何　芳,馮　岐，徐　靖，劉浩楠，劉德蓉

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶　401331)

甲醛在常溫下易溶于水，能使蛋白質(zhì)凝固，具有殺菌防腐的作用，是一種高毒性的物質(zhì)，對(duì)人和動(dòng)物的毒性極強(qiáng)，它能刺激皮膚引起皮炎、產(chǎn)生呼吸道刺激、造成免疫功能異常等，被世界衛(wèi)生組織確定為致癌、致畸物質(zhì)[1-2]。甲醛作為一種基礎(chǔ)性化工原料，在塑料、樹(shù)脂、紙張、纖維和皮革等的生產(chǎn)方面有著廣泛的應(yīng)用，在人們的生活中起著不可或缺的作用[3]。隨著生活水平的提高，甲醛的危害越來(lái)越為人們所關(guān)注，因此，對(duì)甲醛廢水進(jìn)行有效的處理就很有必要。

目前處理甲醛廢水的方法主要有物理法[4]，生物法[5]，尿素縮合法[6]，高級(jí)氧化法[7-8]等，這些方法在甲醛的去除效率、對(duì)甲醛廢水濃度的適應(yīng)性方面各有優(yōu)勢(shì)，但仍然存在藥劑用量大、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、工程可行性較弱等缺點(diǎn)。本文對(duì)某化工有限公司難處理含甲醛的高濃度有機(jī)廢水通過(guò)NaOH和CaO對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理[9]，再采用電絮凝協(xié)同過(guò)硫酸鹽對(duì)預(yù)處理后的廢水進(jìn)行深度氧化處理，以期獲得較高的降解率。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　材料、儀器與試劑

材料：含甲醛有機(jī)廢水取自某化工有限公司的工業(yè)廢水，COD為87600mg·L-1，呈淡黃色，pH值為5；鐵塊若干；鈦板若干。

儀器：可編程直流電源(IT6874A，艾德克斯電子有限公司)；COD消解儀(QCOD-2H，深圳市昌鴻科技有限公司)；恒溫加熱磁力攪拌器(CL-3，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)

試劑：草酸，氨水，過(guò)硫酸鈉，氧化鈣，鹽酸，氫氧化鈉，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，硫酸銀，硫酸汞等試劑均為分析純。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

將裝有1000 mL含甲醛的工業(yè)有機(jī)廢水的燒杯置于恒溫加熱磁力攪拌器中，加入一定量的固體NaOH和CaO，將廢水升溫至指定溫度進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)預(yù)處理后的廢水用電絮凝協(xié)同過(guò)硫酸鹽進(jìn)行深度氧化處理。電絮凝實(shí)驗(yàn)中，以鐵塊為陽(yáng)極，鈦板為陰極，廢水量為500mL，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法考察電解時(shí)間、電流密度、pH值、過(guò)硫酸鹽添加量對(duì)廢水COD去除率的影響。電解結(jié)束后靜置一段時(shí)間，過(guò)濾掉絮狀懸浮物及絮狀沉淀物，取濾液進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)采用氧化微回流法測(cè)定廢水反應(yīng)前后的COD值。

2　結(jié)果與討論

2.1　NaOH和CaO的量對(duì)廢水COD去除率的影響

表1　NaOH和CaO的添加量對(duì)COD去除率的影響Table 1　Effect of NaOH and CaO addition on COD removal rate

反應(yīng)條件：廢水1000mL，溫度80℃，時(shí)間30min。

表1考察了堿濃度對(duì)該工業(yè)含醛有機(jī)廢水中甲醛預(yù)處理的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，考察了不同NaOH和CaO的添加量對(duì)廢水COD去除率的影響，表1的結(jié)果表明，隨著NaOH和CaO用量的增加，廢水COD去除率逐漸增大，當(dāng)加入NaOH和CaO的量分別為0.8g·L-1和0.24g·L-1時(shí)，COD 去除率達(dá)到63.7%，廢水由反應(yīng)前的淡黃色變成紅棕色。繼續(xù)增加NaOH和CaO投加量，COD去除率變化不明顯，因此，確定最佳NaOH和CaO的用量分別為0.8g·L-1和0.24g·L-1。

2.2　電解時(shí)間對(duì)廢水COD去除率的影響

在pH值為5，電流密度為30mA·cm-2，過(guò)硫酸鹽投加量為0.3g·L-1時(shí)，考察了電解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示，COD去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中Fe2+濃度不斷升高，體系中的過(guò)硫酸鹽被活化產(chǎn)生硫酸根自由基的濃度升高，氧化降解效率增強(qiáng)。同時(shí)隨著時(shí)間延長(zhǎng)，體系中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+速率變快，水解產(chǎn)生的氫氧化物絮體逐漸增多，絮凝效果越來(lái)越好，在電解時(shí)間為60min時(shí)，COD去除率達(dá)到71.3%，此后隨著絮凝時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率增加不明顯，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)絮凝完全，體系中的過(guò)硫酸鹽已全部參與反應(yīng)[10]。

圖1　電解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響Fig.1　Effect of electrolysis time on COD removal rate

2.3　電流密度對(duì)廢水COD去除率的影響

圖2　電流密度對(duì)COD去除率的影響Fig.2　Effect of current density on COD removal rate

在電解時(shí)間為60min，pH值為5，過(guò)硫酸鹽投加量為0.3 g·L-1時(shí)考察電流密度對(duì)COD去除率的影響，不同電流密度對(duì)廢水COD去除率的影響如圖2所示，結(jié)果表明，隨著電流密度的增大，廢水COD的去除率逐漸增大，這是因?yàn)殡S著電流密度的增大，鐵陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的Fe2+增多，陰極產(chǎn)生的OH-也增多，因此水解產(chǎn)生的鐵多核羥基化合物也增多，增強(qiáng)了吸附廢水中有機(jī)物形成絮體的效率，同時(shí)由于Fe2+增多，活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生了更多的硫酸根自由基，對(duì)有機(jī)物的降解效率增強(qiáng)[11]。當(dāng)電流密度達(dá)到35mA·cm-2之后，COD去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡娏髅芏仍酱?，?yáng)極鈍化程度增強(qiáng)，生成的亞鐵離子的量減少，對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化程度減弱，同時(shí)較大的電流密度會(huì)加劇氣浮作用，將絮體帶到了溶液表層，導(dǎo)致絮凝不完全。

2.4　pH值對(duì)COD去除率的影響

圖3　pH值對(duì)COD去除率的影響Fig.3　Effect of pH on COD removal rate

2.5　過(guò)硫酸鹽添加量對(duì)COD去除率的影響

圖4　過(guò)硫酸鹽添加量對(duì)COD去除率的影響Fig.4　 Effect of persulfate addition on COD removal rate

在電解時(shí)間為60min，pH為5，電流密度為35mA·cm-2時(shí)考察過(guò)硫酸鹽投加量對(duì)COD去除率的影響。結(jié)果如圖4所示，在一定范圍內(nèi)隨著過(guò)硫酸鹽投加量的增多，廢水COD去除率隨之呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)過(guò)硫酸鹽投加量較小時(shí)，體系中硫酸根自由基濃度較小，對(duì)有機(jī)物的降解程度有限，當(dāng)過(guò)硫酸鹽增大到0.5g·L-1時(shí)，COD去除率達(dá)到86.4%，硫酸根自由基充分發(fā)揮其氧化能力，繼續(xù)增加過(guò)硫酸鹽的濃度，COD去除率逐漸下降，主要原因是過(guò)硫酸鹽濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)多的過(guò)硫酸根離子會(huì)與硫酸根自由基發(fā)生反應(yīng)，降低了體系中有效分子的數(shù)量與濃度，從而降低了對(duì)廢水中有機(jī)物的降解效率[13]。

3　結(jié)論

(1)將初始COD為87600mg·L-1的含甲醛高濃度有機(jī)廢水在反應(yīng)溫度為80℃時(shí)加入0.8g·L-1的NaOH和0.24g·L-1的CaO，可對(duì)廢水中的甲醛實(shí)現(xiàn)有效的降解，當(dāng)反應(yīng)30min后，該難處理的工業(yè)含甲醛有機(jī)廢水的COD去除率達(dá)63.7%，顏色由淡黃色變?yōu)榧t棕色。

(2)采用電絮凝協(xié)同過(guò)硫酸鹽氧化降解用NaOH和CaO預(yù)處理后的廢水，重點(diǎn)考察了電解時(shí)間、電流密度、廢水的pH值及過(guò)硫酸鹽的添加量對(duì)廢水降解的影響。在電解時(shí)間為60min，pH值范圍為5～6，電流密度為35mA·cm-2，過(guò)硫酸鹽投加量為0.5g·L-1時(shí)，該工業(yè)含醛有機(jī)廢水COD去除率達(dá)到86.4%，表現(xiàn)出良好的降解效果。