邊紅利，馬號(hào)兵，趙　龍，高英香

(青海中航資源有限公司　青海德令哈　817099)

青海省馬海鹽湖鉀礦區(qū)在過去十幾年浮選法生產(chǎn)氯化鉀過程中已排放了大量的鉀石鹽尾礦，其量初步估計(jì)在1 500 億t以上，KCl平均品位在4%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。目前，青海中航資源有限公司在馬海鹽湖鉀礦區(qū)建有2條氯化鉀生產(chǎn)線，A線產(chǎn)能150 kt/a，排放尾液量550 m3/h，B線產(chǎn)能50 kt/a，排放尾液量170 m3/h，經(jīng)澄清后的尾鹽水含KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%以上。排出的尾液分為固、液兩項(xiàng)，化學(xué)組成如表1所示，其中液相稱為尾鹽水，固相稱為尾鹽礦。針對(duì)上述2種廢棄的鉀資源，分別提出相應(yīng)的循環(huán)利用方案。

1　尾鹽水的循環(huán)利用

1.1　用作調(diào)漿液

一般鹽田礦的主要成分是光鹵石(Car)，其中夾雜有少量氯化鈉。在馬海鹽湖鉀礦區(qū)氯化鉀生產(chǎn)線的正浮選工藝中，鹽田礦進(jìn)入浮選車間后首先進(jìn)行的是調(diào)漿，調(diào)漿液的選擇直接影響KCl的生產(chǎn)收率和質(zhì)量，如調(diào)漿液用淡水或淡鹵水都將會(huì)使光鹵石中大部分的KCl溶于液相而最終導(dǎo)致KCl收率很低；如調(diào)漿液用老鹵，因老鹵中MgCl2已達(dá)飽和濃度，所以也很難使光鹵石分解和達(dá)到溶解氯化鈉的目的。根據(jù)尾鹽水的化學(xué)組分可以看出，尾鹽水是一種很好的調(diào)漿液，首先尾鹽水中KCl濃度相對(duì)較高,可以抑制光鹵石分解時(shí)KCl溶于液相，使更多的KCl結(jié)晶析出；其次，尾鹽水中的MgCl2濃度未達(dá)到飽和，可以促使光鹵石分解，且適當(dāng)高的鎂離子濃度對(duì)KCl結(jié)晶和收率都有益。

表1　馬海鹽湖尾礦和老鹵普遍化學(xué)組成　%

生產(chǎn)車間排出的液相尾液經(jīng)澄清后，液相尾鹽水(表1)在圖1[1]中表示為M點(diǎn)，尾鹽水與光鹵石礦混合調(diào)漿，再加入少量的淡水使系統(tǒng)點(diǎn)位于最佳位置A點(diǎn)，即可沿AE線析出KCl。根據(jù)相圖杠桿原理，光鹵石礦∶尾鹽水最適宜理論質(zhì)量比為 8∶1。馬海鹽湖的鹽田礦品質(zhì)較差，由鉀石鹽、光鹵石及大量石鹽組成，其化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：KCl 10.66%，NaCl 19.99%，MgCl223.67%，H2O 31.28%。經(jīng)多年探索，在實(shí)際生產(chǎn)中，鹽田礦∶尾鹽水質(zhì)量比控制在 3∶1～4∶1，浮選KCl回收率可達(dá)55%。

圖1　25 ℃ K+、Na+、Mg2+∥Cl-- H2O四元體系相圖1

A線進(jìn)礦量450 t/h，尾鹽水輸入量130 m3/h，B線進(jìn)礦量150 t/h，尾鹽水輸入量40 m3/h，合計(jì)尾鹽水輸入量為170 m3/h，而排放尾液總量為720 m3/h。由此可見，將尾鹽水作為調(diào)漿液雖然可以使鉀資源得到回收利用，但只能消耗約24%的排放尾液，大部分排放尾液仍無法得到有效利用。

1.2　尾鹽水兌鹵制光鹵石[2]

1.2.1方案一

將尾鹽水直接導(dǎo)入鹽田進(jìn)行分段蒸發(fā)曬礦，其蒸發(fā)路線如圖2所示：①尾鹽水組分由M點(diǎn)→A點(diǎn)移動(dòng)，析出NaCl；②系統(tǒng)由A點(diǎn)→E點(diǎn)移動(dòng)，析出KCl和NaCl；③系統(tǒng)由E點(diǎn)→F點(diǎn)移動(dòng)，析出光鹵石和NaCl，當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)到達(dá)F點(diǎn)時(shí)將液相老鹵進(jìn)行排放。

圖2　25 ℃ K+、Na+、Mg2+∥Cl-- H2O四元體系相圖2

從以上尾鹽水的生產(chǎn)過程可看出：分段蒸發(fā)曬礦得到NaCl、KCl+NaCl、Car+NaCl 3種產(chǎn)品，生產(chǎn)過程比較復(fù)雜，成礦周期也較長；按目前的處理方式，第1個(gè)鹽田中析出的NaCl可以用于墊貨場或修筑鹽田堤壩等；第2個(gè)鹽田中得到的鉀石鹽(KCl+NaCl)由于NaCl含量太高，按目前車間生產(chǎn)工藝操作，無法進(jìn)行有效利用，導(dǎo)致鉀回收率降低；第3個(gè)鹽田中得到的光鹵石可以返回車間再次用于鉀肥生產(chǎn)。

1.2.2方案二

采用兌鹵工藝，消除鉀石鹽階段，調(diào)節(jié)兌鹵后的鹵水組分，進(jìn)一步除鈉后曬制優(yōu)質(zhì)光鹵石原礦。如圖2所示：①尾鹽水位于M點(diǎn)，老鹵位于F點(diǎn)，通過兌鹵器將尾鹽水和老鹵混合至B點(diǎn)(25 ℃時(shí)尾鹽水∶老鹵質(zhì)量比1∶1可混合至B點(diǎn)，實(shí)際操作是以鹵水當(dāng)時(shí)的溫度對(duì)應(yīng)相圖上的B點(diǎn))；②將兌好的B點(diǎn)鹵水導(dǎo)入鹽田曬礦，系統(tǒng)由B點(diǎn)→E點(diǎn)移動(dòng)，析出NaCl；③由E點(diǎn)→F點(diǎn)移動(dòng)，析出Car和NaCl，最后系統(tǒng)點(diǎn)到達(dá)F點(diǎn)時(shí)將老鹵導(dǎo)入兌鹵器與尾鹽水混合后循環(huán)利用。

從相圖上可看出，經(jīng)兌鹵后的尾鹽水組分仍落在NaCl飽和區(qū)域內(nèi)，蒸發(fā)過程中仍將析出大量NaCl后直接進(jìn)入光鹵石析出區(qū)域，不再有鉀石鹽析出，使尾鹽水中的鉀盡可能轉(zhuǎn)化為光鹵石結(jié)晶析出，相比方案一提高了鹽田曬礦鉀資源的利用效率，而且可以曬制出優(yōu)質(zhì)的光鹵石礦。

1.3　尾鹽水循環(huán)利用結(jié)論

將上述尾鹽水作為調(diào)漿液和通過兌鹵方式曬制光鹵石礦結(jié)合，可以形成完整的方案流程(圖3)，可使浮選車間的尾鹽水全部得到循環(huán)利用。

浮選車間排出的尾液經(jīng)澄清池(澄清池的主要作用不僅是實(shí)現(xiàn)固液分離，而且在澄清的過程中有NaCl析出，所以也承擔(dān)著鈉鹽調(diào)節(jié)池的作用)澄清后得到的尾鹽水部分作為調(diào)漿液打入調(diào)漿槽參與生產(chǎn)，其余部分導(dǎo)入兌鹵器與老鹵混合，經(jīng)鹽田攤曬成光鹵石礦和老鹵，光鹵石礦進(jìn)入浮選車間參與生產(chǎn)，老鹵則循環(huán)返回兌鹵器中與新加入的尾鹽水混合制取鹽田原鹵。

圖3　尾鹽水循環(huán)利用方案流程

2　尾鹽礦的循環(huán)利用

2.1　尾鹽礦強(qiáng)制攪拌溶浸[3]

以氯化鉀浮選車間尾鹽池中的尾鹽礦為原料，使用淡鹵水機(jī)械強(qiáng)制攪拌溶解溶浸的方法，使尾鹽礦中的鉀快速溶解進(jìn)入液相，當(dāng)溶解液中氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%左右時(shí)，液相可重新導(dǎo)入鹽田曬礦，以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)制攪拌溶浸方式回收尾鹽礦中鉀鹽的目的。該技術(shù)經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證是可行的，在馬海礦區(qū)建有生產(chǎn)線，通過試驗(yàn)和實(shí)踐生產(chǎn)，在尾鹽礦與淡鹵水質(zhì)量比1.0∶0.9、攪拌時(shí)間30 min、攪拌強(qiáng)度為250 r/min、浸取溫度為15 ℃的條件下，對(duì)尾鹽礦中的氯化鉀進(jìn)行強(qiáng)制浸取可取得較好的浸取效果，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2尾鹽礦強(qiáng)制攪拌溶浸試驗(yàn)數(shù)據(jù)

項(xiàng)目檢查項(xiàng)主要化合物組成/%w(KCl)w(NaCl)w(MgCl2)w(CaSO4)礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%鉀回收率/%強(qiáng)制攪拌溶浸前強(qiáng)制攪拌溶浸后尾鹽礦4.36080.0503.5801.310淡鹵水0.0110.2900.0980.073固相0.53074.7201.8801.050液相3.36025.7901.8000.5303691.23

注：1)試驗(yàn)溫度為15 ℃

由表2可看出，強(qiáng)制攪拌溶浸后所得液相鹵水中NaCl含量較高，不宜用作浮選車間的調(diào)漿液。如圖4所示，在相圖中標(biāo)識(shí)出所得液相溶浸液位置點(diǎn)N，N點(diǎn)離光鹵石結(jié)晶區(qū)很遠(yuǎn)，也不適宜通過兌鹵方式制作光鹵石礦。結(jié)合相圖4分析，溶浸液直接進(jìn)入鹽田攤曬，經(jīng)過短暫的NA線析出NaCl后，可以沿著AE線析出品質(zhì)較高的鉀石鹽礦。

曬礦工藝路線用相圖表示如下：①將溶浸液打入鹽田鈉鹽池，系統(tǒng)由N點(diǎn)→A點(diǎn)移動(dòng)，沿NA線結(jié)晶析出NaCl；②系統(tǒng)由A點(diǎn)→E點(diǎn)移動(dòng)，沿著AE線結(jié)晶析出KCl和NaCl，形成鉀石鹽礦，將液相排放。

由于用溶浸液經(jīng)鹽田攤曬所得鉀石鹽礦中NaCl含量較高，不能采用浮選法生產(chǎn)，但可以采用熱溶結(jié)晶法[2]生產(chǎn)出高品質(zhì)的氯化鉀。熱溶結(jié)晶法的工作原理是將鉀石鹽礦用循環(huán)母液加熱至90 ℃以上進(jìn)行溶浸，氯化鉀全部溶解于溶液中，絕大部分的氯化鈉仍以固體存在并經(jīng)離心分離后除去，澄清的氯化鉀飽和液經(jīng)真空冷卻結(jié)晶出氯化鉀產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點(diǎn)是鉀回收率較高，產(chǎn)品粒度大而均勻(粒徑≥0.4 mm)，純度高(KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)，防結(jié)塊性好；缺點(diǎn)是能耗和成本均高于浮選法，對(duì)設(shè)備、工藝操控要求也較高。采用熱溶結(jié)晶法可生產(chǎn)食品級(jí)氯化鉀，但由于浮選法排出的尾鹽已被浮選藥劑污染，所以不能以尾鹽礦曬制的鉀石鹽礦為原料生產(chǎn)食品級(jí)氯化鉀。

圖4　25 ℃ K+、Na+、Mg2+∥Cl-- H2O四元體系相圖3

2.2　尾鹽礦循環(huán)利用結(jié)論

綜合上述內(nèi)容可形成尾鹽礦強(qiáng)制溶浸熱溶結(jié)晶循環(huán)利用方案(圖5)，其在技術(shù)和工藝上都較成熟，但由于能耗高，受限于成本，暫未在馬海鹽湖鉀礦區(qū)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

圖5　尾鹽礦循環(huán)利用方案流程

3　結(jié)語

綜合上述針對(duì)尾鹽水和尾鹽礦合理利用的討論及相圖分析，可以形成完整的冷結(jié)晶-正浮選生產(chǎn)氯化鉀尾液循環(huán)利用方案，方案流程如圖6所示。

圖6　尾液循環(huán)利用方案流程

浮選車間排出的尾液經(jīng)澄清池進(jìn)行固液分離，液相尾鹽水部分作為調(diào)漿液循環(huán)返回浮選車間參與生產(chǎn)，其余尾鹽水在兌鹵器中與老鹵按適宜比例混合后進(jìn)入鹽田攤曬制取光鹵石礦，制得的光鹵石礦再被浮選車間用于生產(chǎn)鉀肥，排出的老鹵也可循環(huán)送入兌鹵器與新加入的尾鹽水兌鹵；固相尾鹽礦使用淡鹵水經(jīng)強(qiáng)制攪拌溶浸后送至鹽田攤曬成鉀石鹽礦，再通過熱溶結(jié)晶法利用鉀石鹽礦制取高品質(zhì)的氯化鉀。