張文林，張 賓，閆佳偉，史紫微，張佳莉，李春利

（化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

環(huán)狀碳酸酯作為重要的化學(xué)品及中間體，是一種高沸點(diǎn)的極性溶劑，用于高能密度電池的電解液及金屬萃取劑，因良好的生物降解性和溶解性，可作為化妝品添加劑，還可用于酯交換反應(yīng)合成線性類似物[1,2]。光氣法、酯交換法和CO2和環(huán)氧化物環(huán)加成法是常用的三種合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其中環(huán)加成法符合原子經(jīng)濟(jì)性，收率高，工藝流程短，CO2作為重要的可再生的C1資源，能夠替代有毒光氣[3]，此工藝面臨的問題是CO2的C=O雙鍵比較穩(wěn)定，導(dǎo)致反應(yīng)條件苛刻，研究高效、穩(wěn)定、易分離的催化劑是解決此問題的關(guān)鍵[4]。

CO2的活化常發(fā)生在堿性基質(zhì)上，由于環(huán)氧化物的弱堿性，開環(huán)通常需要Lewis酸和親核試劑[5,6]，已經(jīng)報道的用于環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的催化劑有均相催化劑如金屬配合物和金屬鹵化物[7]，有機(jī)堿[8]，離子液體[9,10]，還有非均相催化劑如：負(fù)載催化劑[11]、金屬有機(jī)框架[12]、碳納米材料[13]。其中離子液體作為新型的綠色試劑，具有溶解性好、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好和可設(shè)計性等特性，在綠色催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，近年來，離子液體正向負(fù)載型方向發(fā)展[14,15]。本文重點(diǎn)總結(jié)了不同種類的均相和非均相離子液體用于催化環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理及最近的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)氫鍵作用明顯影響催化劑的活性，負(fù)載單組分雙功能離子液體，避免了助劑和溶劑的使用，利用多功能協(xié)同作用 （氫鍵供體HBD和有機(jī)堿，有機(jī)堿和親核陰離子，HBD和親核陰離子等）和密度泛函理論進(jìn)行高效催化劑的設(shè)計。

1 均相催化劑

1.1 有機(jī)堿類催化劑

CO2作為一種酸性氣體，常在堿性基質(zhì)上發(fā)生CO2的吸附和活化。環(huán)氧化物的開環(huán)是環(huán)加成反應(yīng)的關(guān)鍵因素，有機(jī)堿能夠很好地吸附CO2，同時可以作為反應(yīng)的催化劑。Yang等[16]用不同的L堿陽離子作催化劑用于環(huán)加成反應(yīng)得出催化活性順序?yàn)椋篐DBU+(1-己基-1,8-二氮雜雙環(huán)（5,4,0）十一-7-烯)＞HDMAP+(二甲基吡啶)＞C4DABCO+(三亞乙基二胺)＞HMEOA+（單乙醇胺）。HDBU具有較強(qiáng)的堿性，對CO2有較強(qiáng)的親核和吸附能力，但是存在熱穩(wěn)定差，產(chǎn)物與催化劑不易分離的問題。據(jù)Sun等[17]進(jìn)一步研究表明，上述活動順序不是嚴(yán)格按照pKa的順序進(jìn)行的，因有機(jī)堿和氫鍵供體之間存在協(xié)同效應(yīng)：氫鍵的存在加速了環(huán)氧化物的C-O極化，從而提高了催化劑的活性。Wang等[18]開發(fā)了2-Py-EtOH或2，6-Py二甲醇作催化劑用于CO2的環(huán)加成反應(yīng)中，當(dāng)僅用Py作催化劑時，PC收率僅39%；含羥基的2-Py-EtOH作催化劑，PC收率為 75%（60℃，0.1MPa，20h），由 1H NMR 譜圖-OH 的位移，確定環(huán)氧底物與吡啶甲醇存在氫鍵作用，從而提高催化活性。

1.2 離子液體類催化劑

離子液體是一種新型的由有機(jī)陽離子和有機(jī)/無機(jī)陰離子組成的熔融鹽，因其綠色安全、高熱穩(wěn)定性和良好的催化性能等性質(zhì)用作反應(yīng)的催化劑。本文主要介紹了季銨鹽、季鏻鹽、咪唑類離子液體作為CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化劑。

1.2.1 季銨鹽/季鏻鹽催化劑

季鏻鹽和季銨鹽有相似的結(jié)構(gòu)，均可作為良好的陽離子中心受體。Calo和其同事等[19]通過四丁基溴化銨(TBAB)和碘離子混合物溶解催化氧化苯乙烯與CO2生成苯乙烯環(huán)狀碳酸酯 （SC），SC的收率為 83%（0.1MPa，60℃，22h）， 這個貢獻(xiàn)被認(rèn)為是該領(lǐng)域的里程碑。為了進(jìn)一步提高催化活性，降低反應(yīng)條件，許多研究者對季銨鹽/季鏻鹽進(jìn)一步研究如表1。單獨(dú)使用季銨鹽/季鏻鹽作催化劑時，底物的轉(zhuǎn)化率很低，當(dāng)含-COOH或-OH的HBD與季銨鹽組成的二元催化系統(tǒng)時催化性能明顯提高。Mattson等[20]發(fā)現(xiàn)硅烷二醇可以作為CO2和環(huán)氧化物的有效氫鍵供體，提出反應(yīng)機(jī)理如圖1所示：(1)環(huán)氧化物的氧與硅烷二醇的羥基由于氫鍵作用形成絡(luò)合物；(2)I-親核攻擊活化環(huán)氧化物開環(huán)并產(chǎn)生穩(wěn)定的醇鹽；(3)CO2插入產(chǎn)生硅烷二醇的中間體；(4)通過分子內(nèi)成環(huán)形成環(huán)狀碳酸酯，硅烷二醇被釋放。由于-OH和-COOH對催化效能明顯改善因而功能化的季銨鹽/季鏻鹽被更多地設(shè)計研究。

圖1 TBAI/硅烷二醇作催化劑的反應(yīng)機(jī)理

表1 季銨鹽/季鏻鹽作催化劑的現(xiàn)狀

1.2.2 咪唑類鹵化物催化劑

咪唑類離子液體是目前研究最多且活性相對較高的催化劑。彭家建等[21]將咪唑類ILs用于CO2和環(huán)氧化物的研究，發(fā)現(xiàn)助劑的添加使離子液體的催化活性在一定程度上有所提高，目前所用的助催化劑主要是金屬鹵化物。Li等[22]以ZnCl2/BMImX為催化體系，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的活性與助劑鹵素陰離子有很大相關(guān)性，X為Br-的催化活性優(yōu)于其他陰離子，碳酸酯選擇性大于98%，其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示：(1)助劑和離子液體形成配合物；(2)鹵素陰離子親核進(jìn)攻環(huán)氧化物的碳；(3)環(huán)氧化物開環(huán)；(4)CO2插入形成環(huán)狀碳酸酯。不足之處：需添加親核助劑，存在助催化劑流失問題。

圖2 咪唑鹵化物作催化劑的反應(yīng)機(jī)理

Zhang等[23]合成了含羧基的咪唑和吡啶類離子液體用于催化CO2和環(huán)氧化物，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增長陽離子碳鏈和添加鹵素陰離子有利于提高催化活性；咪唑類的催化活性優(yōu)于吡啶類。Anthofer等[24]研究發(fā)現(xiàn)咪唑環(huán)有較高催化活性是因?yàn)檫溥蜴f環(huán)上含有C2-H作為HBD活化環(huán)氧化物。取代基R1和R2影響反應(yīng)中間體的溶解度和C2-H的酸度，通過在R1和R2引入-NH2、-OH、-COOH官能團(tuán)明顯提高了催化活性。

1.2.3 酸堿雙功能催化劑

隨著綠色化學(xué)概念的深入，最大限度地提高能源效率，雙功能催化劑引起關(guān)注。大多數(shù)已知的雙功能二元型催化劑（如圖3A)本身含有堿性位點(diǎn)或親核試劑，因而保證整體催化性能的同時，不需添加額外的助劑。

Sun等[25]合成了如圖3B所示的四種酸堿雙功能的催化劑用于環(huán)加成反應(yīng)中，其中[{(CH2)3COOH}2Im]Br在 125℃，2MPa，3h 條件下，PO 的轉(zhuǎn)化率99%，收率為97%，且不添加助劑或溶劑，循環(huán)性能良好。研究發(fā)現(xiàn)酸堿雙功能的協(xié)同作用（陽離子中含一個或多個L酸性位點(diǎn)，陰離子中含L堿性位點(diǎn)作親核試劑）是影響催化性能的關(guān)鍵因素，引入CH3COOH時，隨著羧酸陽離子支鏈的增加，催化活性明顯提高。

圖3 二元型催化劑(A)和非金屬酸堿雙功能催化劑(B)

圖4 酚羥基咪唑單組分做催化劑的反應(yīng)機(jī)理

Wu等[26]通過合成3-(3-酚羥基)-1-丁基咪唑溴化物并將其用于催化CO2和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)，通過NMR和DFT研究了催化劑結(jié)構(gòu)和催化效能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)酚羥基和咪唑環(huán)上的C2-H是活性組分，兩者通過氫鍵協(xié)同活化環(huán)氧化物的C-O鍵，然后離子液體的Br-作為親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧化物中位阻較小的亞甲基碳原子，同時酚羥基和C2-H氫鍵協(xié)同環(huán)氧化物的氧原子，加速開環(huán)；開環(huán)后CO2插入，最后生成環(huán)狀碳酸酯，可能的機(jī)理如圖4所示。通過改變酚羥基的位置，得出間位酚羥基具有較優(yōu)的活性（催化劑物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 0.1%，120℃，1MPa，3h，TOF為900h-1）。不足的是：催化劑制備過程相對復(fù)雜，成本較高，循環(huán)性有待進(jìn)一步提高。

1.3 其他類催化劑

季銨化的甘氨酸和組氨酸也是用于環(huán)加成較好的催化劑，制備過程簡單且原料具有生物利用性，但是反應(yīng)壓力比較高。Stewart等[27]利用CO2掩蔽的N-雜環(huán)卡賓的有機(jī)催化劑用于合成生物基環(huán)狀碳酸酯，0.5mmol/g負(fù)載量，3h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，提出了一種將二醇轉(zhuǎn)化為其環(huán)狀碳酸酯類似物的機(jī)制，使用替代的活化方法，實(shí)現(xiàn)了負(fù)載的NHC催化劑，有很好的循環(huán)利用性，是一種潛在的可再生單體。

2 非均相催化劑

2.1 負(fù)載銨鹽催化劑

為了提高鹵化銨催化劑的循環(huán)使用性，通常將叔胺接枝到官能化的聚合物載體上，制備負(fù)載銨鹽催化劑從而提高催化劑的循環(huán)使用性[28]。

Du等[29]將Bu4NBr銨鹽固載到聚乙二醇PEG6000載體用于超臨界CO2合成環(huán)狀碳酸酯，該催化體系的缺點(diǎn)是CO2需達(dá)到超臨界狀態(tài)。Coelho等[30]研究了一種將膽堿負(fù)載到PS樹脂上的催化劑，發(fā)現(xiàn)循環(huán)使用效果不好，且此系統(tǒng)需KI和異丙醇作為溶劑。

另一方面功能化的載體同樣有利于環(huán)氧化物的開環(huán)，同時避免溶劑的添加。Krawczyk等[31]將季銨氯化物接枝到多壁碳納米管合成不同環(huán)狀碳酸酯，鹵化銨與碳納米管上的羧基協(xié)同效應(yīng)，不同產(chǎn)物在7%～89%變化。

2.2 負(fù)載功能化季鏻鹽催化劑

熊玉兵等[32]報道了一種聚苯乙烯負(fù)載的三丁基苯基氯化磷（PS-C19H34ClP）催化劑，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率90%，但反應(yīng)壓力較高（5MPa）。Song等[33]合成了氟聚合物固載的C19H34ClP超臨界條件下 （150℃，8MPa，8h）催化環(huán)加成反應(yīng)，同樣表現(xiàn)較好的催化活性，但氟交聯(lián)劑的成本高，超臨界條件限制了其工業(yè)應(yīng)用。

Dai等[34]合成一種新型的（羥基功能化的季鏻鹽離子液體）PNPS-HPIL納米粒子作催化劑，反應(yīng)條件相對溫和（140℃，2MPa，5h），并且不需添加助劑或溶劑，該催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用性，反應(yīng)結(jié)束直接過濾將催化劑與產(chǎn)物分離。鏻鹽表現(xiàn)較高的催化活性，以后研究方向是尋找更有效活化環(huán)氧化物和CO2的方法，以便在常溫常壓進(jìn)下行環(huán)加成反應(yīng)。

2.3 負(fù)載雙功能單組分催化劑

雙功能催化劑較二元催化劑的一個優(yōu)點(diǎn)是：雙功能單組分催化劑可固載到載體上，實(shí)現(xiàn)了在流動反應(yīng)堆使用的可能性。Jeroen等[35]詳細(xì)總結(jié)了和比對了雙功能 (Al或Co/Cr-M))和二元系統(tǒng)的催化性能，Al-M構(gòu)成的雙功能催化劑在CO2和環(huán)氧化物不對稱共聚合中有明顯的化學(xué)選擇性，在溫和條件下，環(huán)狀碳酸酯具有較高的產(chǎn)率，且改性的Al-配合物易于分離和回收，加入乙醚生成Al-絡(luò)合物沉淀。因此，雙功能催化劑可作為二元催化系統(tǒng)的代替方案。

Liu等[36]設(shè)計合成胺修飾的單組分雙功能非均相催化劑NH3I-Zn/SBA-15，實(shí)現(xiàn)單組分Lewis酸性位點(diǎn)Zn和親核試劑（鹵素陰離子）間協(xié)同效應(yīng)，此催化系統(tǒng)無需溶劑和助劑，研究發(fā)現(xiàn)n(Zn)/n(Si)=0.12時(150℃，3MPa，12h)得到環(huán)狀碳酸酯的收率為80%，催化劑循環(huán)使用五次以上，催化活性幾乎沒有損失；較少量的水存在有利于提高催化活性。對比不同陰離子的雙功能催化劑發(fā)現(xiàn)催化效果不同：I-＞Br-＞Cl-＞CH3COO-。 可能的反應(yīng)機(jī)理如圖 5 所示：第一步活化，I-作為親核試劑活化C-O鍵，同時Zn與O分子間相互作用；第二步環(huán)氧化物開環(huán)；第三步CO2分子插入，形成環(huán)狀碳酸酯；第四步產(chǎn)物和催化劑分離。

圖5 陰陽離子多協(xié)同效應(yīng)可能的機(jī)理

2.4 負(fù)載功能化咪唑離子液體催化劑

2.4.1 聚合物負(fù)載咪唑離子液體

金碧[37]開發(fā)了聚合物負(fù)載的咪唑鎓和鏻的雙陽離子催化劑，形成了管狀微孔的有機(jī)框架，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性與均相催化劑相當(dāng)，且穩(wěn)定性良好。Sun等[38]合成聚苯乙烯樹脂負(fù)載的1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鹵化物（PS-HEIMX），在 2.5MPa、120℃下反應(yīng)4h，收率達(dá)80%～99%，選擇性高達(dá)92%～99%。同時還比對了負(fù)載不同鹵素陰離子的催化劑，發(fā)現(xiàn)Br-和I-表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果，但是存在催化劑流失現(xiàn)象。

2.4.2 硅膠負(fù)載咪唑離子液體

利用硅膠表面的硅羥基及孔道結(jié)構(gòu)共價負(fù)載咪唑鹽常用的三種方法：(1)三烷氧基硅烷化的咪唑鹽與含羥基的載體材料發(fā)生縮合；(2)烷基化的咪唑鹽和末端單鹵代烴取代；(3)功能化載體材料發(fā)生取代或與原硅酸四乙酯縮合，將離子液體引入無定型結(jié)構(gòu)中。唐婧亞等[39]制備了4種硅膠負(fù)載的不同酸性離子液體用于環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)[Smim]HSO4表現(xiàn)出最好的催化活性 （PO轉(zhuǎn)化率96.3%，PC選擇性90.6%，催化劑用量0.5g，140℃，1MPa，5h），該催化系統(tǒng)無需添加溶劑，循環(huán)性能好；其他三種硅膠負(fù)載的離子液體，PO的轉(zhuǎn)化率較高，但PC的選擇性較低，推測負(fù)載的強(qiáng)酸根加速了副反應(yīng)，同時硅膠載體孔結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的。

2.4.3 分子篩負(fù)載咪唑離子液體

劉春燕等[40]將4-甲醛咪唑負(fù)載到有序介孔碳碳分子篩制備了CMK-3-IL催化劑，未添加助劑和溶劑，離子液體的負(fù)載量0.73～0.87mmol/g，負(fù)載離子液體后孔體積、孔徑和比表面積均有所下降，在120℃、2MPa下反應(yīng)6h，PO轉(zhuǎn)化率64%，PC選擇性99%。張學(xué)蘭等[41]將離子液體（SmimOH）嫁接到介孔SiO2、MCM-41和SBA-15分子篩上制備了非均相嫁接型離子液體，SiO2載體的催化性能較優(yōu)。由于MCM-41的孔徑較小，離子液體進(jìn)入孔道數(shù)量有限，減少了反應(yīng)物在催化活性位周圍的數(shù)量。選擇孔結(jié)構(gòu)規(guī)則的材料作載體，負(fù)載功能化離子液體，保證催化效果的同時，減小催化劑的粒度。同時磁性納米材料由于高熱穩(wěn)定性，低毒性，利用磁力極易分離的特性成為較好的催化劑載體。Zheng等[42]制備磁性納米粒子負(fù)載咪唑類離子液體(MNP-ILs)，用于CO2的環(huán)加成反應(yīng)中，離子液體負(fù)載量為0.6mmol/g，在1MPa、140℃下反應(yīng)10h，環(huán)狀碳酸酯的收率達(dá)94%。

本課題組利用多功能協(xié)同作用設(shè)計了幾種新型的負(fù)載氯化1-胺丙基-3-甲基咪唑離子液體的非均相催化劑，分別使用聚苯乙烯樹脂、有序SBA-15和MCM-41分子篩做載體，對載體進(jìn)行硅烷化和功能化處理，利用N2吸附-脫附測定不同載體的比表面積和平均孔徑，利用IR、NMR、XRD分析手段進(jìn)行催化劑表征，元素分析確定離子液體負(fù)載量為0.7mmol/g。將負(fù)載催化劑用于環(huán)加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，選擇出較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為125℃，CO2初始壓力1MPa，反應(yīng)時間7h，PO的轉(zhuǎn)化率 91%，選擇性98%，TOF 為 952h-1。

目前正在進(jìn)行的工作是研究催化劑的種類，官能團(tuán)的數(shù)量、載體表面微觀結(jié)構(gòu)及孔道限域效應(yīng)對催化活性和穩(wěn)定性的影響，減少催化劑的流失，提高循環(huán)使用性，利用Gaussian探索過渡態(tài)。

3 結(jié)語

在均相催化劑中季鏻鹽、季銨鹽或添加助劑或溶劑表現(xiàn)出較高的催化活性，但部分催化劑存在助劑流失，循環(huán)穩(wěn)定性差，分離困難等問題。雙功能催化劑本身含有堿性位點(diǎn)和親核成分，對環(huán)氧化物有較高的化學(xué)選擇性，通過化學(xué)鍵合制備固載催化劑，同時避免助劑的使用，有望替代二元催化劑。但大多數(shù)報道的非均相催化劑由于存在催化劑流失、穩(wěn)定性差或反應(yīng)條件苛刻等問題，僅用于實(shí)驗(yàn)室的間歇反應(yīng)，未真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。設(shè)計用于環(huán)加成反應(yīng)催化劑的方向：(1)設(shè)計單組分雙功能協(xié)同的高效能催化劑使環(huán)加成反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行；(2)尋找孔容積和比表面積大的載體，同時對載體功能化處理使活性組分高度分散，減少催化劑的流失；從微觀角度研究非均相催化劑的孔道限域效應(yīng)對穩(wěn)定性和催化性能的影響；(3)實(shí)現(xiàn)直接從煙道氣中選擇催化CO2環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯的目標(biāo)；(4)考慮將其用于光電催化技術(shù)中，充分利用可再生資源。