沈欣軍， 鄒成龍， 孫美芳

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

印染廢水是各類(lèi)紡織印染企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的各種廢水混合后的總稱(chēng)，有些企業(yè)排放的全部為生產(chǎn)廢水，而有些企業(yè)排放的廢水中則含有部分生活用水，致使水質(zhì)常處于變化之中[1].印染廢水成分復(fù)雜、色度深、難降解、有機(jī)物含量高且水質(zhì)變化大，因而是公認(rèn)的難處理工業(yè)廢水之一.據(jù)統(tǒng)計(jì)，在染整過(guò)程中會(huì)損失約10%的染料，且約有2%的染料會(huì)直接隨廢水排放[2-3].印染廢水不但會(huì)污染水體環(huán)境，而且其降解過(guò)程中產(chǎn)生的高毒性、致癌性的芳香胺等中間產(chǎn)物會(huì)嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康[4-5].2013年國(guó)家頒布了新修訂的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GBF4287-2012)，調(diào)整了控制排放的污染物項(xiàng)目，提高了染污物排放控制要求.在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，國(guó)內(nèi)大部分的印染企業(yè)雖然已經(jīng)建有污水處理設(shè)施，但處理效果不佳，并以分散處理為主.國(guó)內(nèi)印染廠多以中小企業(yè)形式存在，此類(lèi)企業(yè)產(chǎn)生的廢水多進(jìn)行超標(biāo)排放或直接排放[6].目前，針對(duì)印染廢水的處理一般以物化法與生物法為主，但處理效果不佳，特別是后續(xù)可生化性較差.鑒于此，國(guó)內(nèi)外許多研究者提出了一些更為先進(jìn)的治理技術(shù)[7-13]，但這些技術(shù)往往仍處于實(shí)驗(yàn)階段，不利于實(shí)際應(yīng)用.因此，開(kāi)發(fā)低投入、低成本的印染廢水深度處理技術(shù)才是關(guān)鍵.

鐵碳微電解技術(shù)利用鐵、碳和廢水構(gòu)成無(wú)數(shù)微電池系統(tǒng)，通過(guò)電化學(xué)和電極的氧化還原反應(yīng)去除廢水中的污染物.該方法早期用于去除廢水中的重金屬離子，近年來(lái)逐漸用于電鍍、焦化、印染、制藥等工業(yè)污水的預(yù)處理[14-17].相關(guān)研究表明，微電解可以有效降解廢水中的有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，且有利于廢水的后續(xù)生化處理[18-20].

目前，用于鐵碳微電解研究的填料多以鐵屑和碳粉相互獨(dú)立的形式進(jìn)行添加，雖然可以以廢治廢，且具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但填料需要進(jìn)行預(yù)處理，而孔隙率也難以保證.若利用催化劑或其他助劑將鐵粉和碳粉進(jìn)行混合燒結(jié)，雖然效果較好，但造價(jià)較高.本文選用市售鐵碳填料，以實(shí)際印染廢水為研究對(duì)象，進(jìn)行了單因素靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究，以期為鐵碳微電解技術(shù)在印染廢水治理中的實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論參考.

1　材料及方法

1.1　實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用填料為市售鐵碳填料，印染廢水取自鞍山七彩化學(xué)股份有限公司顏料中間體生產(chǎn)車(chē)間的染料生產(chǎn)廢水，其水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)如表1所示.實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)試劑和儀器分別如表2、3所示.

表1　印染廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1　Quality indexes of dyeing wastewater

表2　實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑Tab.2　Chemical reagents used in experiments

表3　實(shí)驗(yàn)所用儀器Tab.3　Instruments used in experiments

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

量取400 mL實(shí)際印染廢水置于反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)廢水的初始pH值，并加入一定量的市售鐵碳填料，在曝氣條件下當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30、60、90、120和150 min時(shí)，分別取其混合液并調(diào)節(jié)所取混合液的pH值令其呈堿性，靜置沉淀后取上清液測(cè)定混合液的COD和BOD5，并計(jì)算BOD5/COD值，即B/C比.為了降低實(shí)驗(yàn)誤差，每組實(shí)驗(yàn)均需要重復(fù)兩次.

2　結(jié)果與分析

2.1　填料投加量對(duì)廢水處理效果的影響

量取400 mL實(shí)際印染廢水，將其初始pH值調(diào)節(jié)為3，在曝氣條件下鐵碳填料質(zhì)量與廢水體積的配比分別取為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1　填料投加量與COD去除率的關(guān)系Fig.1　　　　Relationship between filler addition and COD removal rate

由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率不斷增加.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到150 min，且鐵碳填料質(zhì)量與廢水體積的配比為1∶1和1∶2時(shí)，廢水的處理效果較好，此時(shí)COD去除率可以分別達(dá)到55.16%和54.04%.這是因?yàn)槲㈦娊夥磻?yīng)發(fā)生在填料表面，填料越多，形成的微觀原電池?cái)?shù)量就越多，因而可以加快有機(jī)物的降解速度，從而使得印染廢水的COD降低更多.因此，綜合考慮廢水的處理效果，并兼顧填料的投加成本后，選取鐵碳填料質(zhì)量與廢水體積的最佳配比為1∶2.

2.2　pH值對(duì)廢水處理效果的影響

量取400 mL實(shí)際印染廢水，填料投加量為0.2 kg，在曝氣條件下廢水初始pH值分別調(diào)節(jié)為3、4、5、6和7進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2　pH值與COD去除率的關(guān)系Fig.2　　　　Relationship between pH value and COD removal rate

由圖2可知，當(dāng)廢水初始pH值為3時(shí)，鐵碳填料的廢水處理效果最好，COD去除率可以達(dá)到最大值53.66%.由于鐵是一種在酸性條件下可以表現(xiàn)出較高活性的金屬，隨著pH值的降低，鐵的腐蝕速度加快，產(chǎn)生的電位差增大，因而有利于有機(jī)物的降解，使得原電池反應(yīng)增多，同時(shí)由于電解產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+濃度增大，因而可以提高絮凝作用效果，從而可以提高COD去除率，但過(guò)低的pH值將影響Fe2+和Fe3+離子的絮凝作用，同時(shí)增加處理成本.當(dāng)廢水呈堿性時(shí)，金屬的活性會(huì)降低，原電池反應(yīng)所需H+含量也會(huì)降低，不利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行.因此，微電解技術(shù)在酸性條件下對(duì)廢水的處理效果更好.綜合以上分析，為達(dá)到最佳處理效果，選取pH值為3的酸性條件作為廢水的初始反應(yīng)條件.

2.3　曝氣對(duì)廢水處理效果的影響

量取400 mL實(shí)際印染廢水，填料投加量為0.2 kg，調(diào)節(jié)廢水初始pH值為3，分別在曝氣與不曝氣兩種條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3　曝氣條件與COD去除率的關(guān)系Fig.3　　　　Relationship between aeration condition and COD removal rate

由圖3可知，在曝氣條件下填料對(duì)廢水的處理效果要好于不曝氣的效果，在曝氣條件下COD去除率最高可達(dá)52.74%.由于曝氣裝置對(duì)微電解反應(yīng)提供了充足的氧氣，因而有利于有機(jī)物氧化降解過(guò)程的進(jìn)行，同時(shí)曝氣情況下陰陽(yáng)兩極間的電位差增大，使得原電池的電動(dòng)勢(shì)比不曝氣情況下高出很多.此外，當(dāng)曝氣量較大時(shí)，氧氣供應(yīng)更為充足，因而會(huì)使微電解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行得更為徹底，但曝氣量不宜過(guò)大，否則會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的氣泡，從而導(dǎo)致一部分填料被氣泡包裹，使得產(chǎn)生活性化學(xué)物質(zhì)和新生態(tài)[H]的幾率減少，反而不利于反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行.另外，曝氣裝置在曝氣過(guò)程中可以起到攪拌作用，因而可以不斷刷新鐵碳填料表面，從而可以有效減少極化作用的發(fā)生，并有效防止鐵碳填料在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生鈍化.

2.4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響

由圖1～3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，曲線上升較快，COD去除率的增長(zhǎng)幅度不斷增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120 min左右時(shí)，曲線上升變緩，即COD去除率基本趨于穩(wěn)定.可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率具有一定影響，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，填料與廢水接觸得越充分，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到一定數(shù)值后，對(duì)于微電解反應(yīng)過(guò)程而言，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，電極周?chē)鷷?huì)覆蓋很多的沉積物，從而使得鐵電極由于氧化作用而發(fā)生鈍化，導(dǎo)致鐵碳反應(yīng)受阻，此時(shí)鐵碳微電解反應(yīng)基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因此，COD處理效果不再明顯提高.此外，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間還會(huì)增加實(shí)際廢水處理成本.綜合考慮處理效果、設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用等各項(xiàng)因素，選擇120 min作為微電解處理廢水的最佳反應(yīng)時(shí)間.

2.5　填料對(duì)廢水可生化性的影響

量取適量實(shí)際印染廢水并測(cè)定其原始B/C比，然后從中量取400 mL廢水，投加0.2 kg的填料，調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH值為3，在曝氣條件下反應(yīng)120 min后，再次測(cè)定廢水的B/C比.

實(shí)驗(yàn)前測(cè)得廢水的原始B/C比為0.33，投加填料后測(cè)得處理后的廢水B/C比提高至0.53，可見(jiàn)鐵碳填料的投加有利于將廢水中原有生物難以降解的有機(jī)物降解為可生化的小分子物質(zhì)，提高了廢水的可生化性，因而為廢水的后續(xù)生化處理提供了有利條件.

3　結(jié)　論

本文選用市售鐵碳填料，以實(shí)際印染廢水為研究對(duì)象，并以COD去除率和B/C比為主要指標(biāo)，針對(duì)鐵碳填料投加量、廢水初始pH值、反應(yīng)時(shí)間以及是否曝氣等影響因素對(duì)印染廢水預(yù)處理效果的影響進(jìn)行了分析.通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)分析可以得到如下結(jié)論：

1) 增加鐵碳填料投加量有利于提高廢水中微觀原電池的數(shù)量，從而有利于提高印染廢水的處理效果.

2) 酸性條件可以加快鐵的腐蝕速度，增大電位差，同時(shí)電解產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+濃度增大，從而可以提高絮凝作用效果，因而可以提高廢水的COD去除率.

3) 曝氣為鐵碳微電解反應(yīng)提供了充足的氧氣，提高了陰陽(yáng)兩極間的電位差，使得微電解反應(yīng)進(jìn)行得更為徹底.

4) 在鐵碳微電解反應(yīng)的初始階段，廢水的COD去除率快速增高，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積物的覆蓋作用致使鐵電極發(fā)生鈍化，從而使得鐵碳微電解反應(yīng)趨于穩(wěn)定.

5) 鐵碳微電解過(guò)程可以有效提高印染廢水的可生化性.在曝氣條件下，當(dāng)填料質(zhì)量與廢水體積之比為1∶2，初始pH為3，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，廢水B/C比可由0.33提高至0.53.