陶 磊，宗成中

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

常用的硫化劑除硫黃外，還有過氧化物、金屬氧化物以及樹脂類等功能助劑，其中用量最大的是升華硫，但是其在混煉膠中容易噴霜，影響膠料的粘合性能。為了解決這一問題，研究人員開發(fā)了不溶性硫黃，通過不溶性硫黃制備的混煉膠不易噴霜，已成為半鋼子午線輪胎及其他橡膠制品的首選硫化劑，但仍存在高溫穩(wěn)定性差、加工難度大等問題[1-3]。近年來國內(nèi)外在硫黃微膠囊方面做了大量的研究工作。硫黃微膠囊利用其自身的特殊結(jié)構(gòu)在混煉階段能夠良好地分散于橡膠基體中，而在硫化階段硫黃經(jīng)釋放參與橡膠的硫化，從而解決了噴霜問題[4]。

二氧化硅具有獨(dú)特的光學(xué)透明性和化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，在很長一段時(shí)間內(nèi)用于包覆功能性材料。李利君等[5]用硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅通過溶膠凝膠法在鋁顏料的表面進(jìn)行了包覆，使鋁顏料的耐堿性提高。郭唐華等[6]在二氧化硅的表面引入氨基得到二氧化硅包覆碳納米管，使碳納米管在環(huán)氧樹脂基體中的分散性得到改善，從而顯著提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。王彥等[7]首次采用次磷酸鈉液相還原法得到了納米銀溶膠，并在銀顆粒表面原位生成了二氧化硅球殼，發(fā)現(xiàn)經(jīng)包覆后納米復(fù)合材料的抗菌效果得到提升。J.Yang等[8]利用正硅酸四乙酯（TEOS）在石蠟表面進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)得到相變儲能材料，解決了石蠟的過冷問題，增加了儲能循環(huán)次數(shù)。二氧化硅也被作為殼材制備微膠囊，解決在農(nóng)藥緩釋、自修復(fù)、抗腐蝕涂料等方面的問題[9-13]。

本工作以TEOS為硅源，在不同條件下制備二氧化硅包覆硫黃微膠囊，探討其最佳制備條件，并對包覆機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

五水硫代硫酸鈉（NaS2O3·5H2O），天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37），市售品；聚乙烯醇（PVA），東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)品；無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和TEOS，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28），萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠 產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器和DZF-6020型真空干燥箱，鄭州英峪予華儀器有限公司產(chǎn)品；JJ-1型數(shù)顯電動攪拌機(jī)，金壇市白塔新寶儀器廠產(chǎn)品；TG20K型高速離心機(jī)，長沙東旺儀器有限公司產(chǎn)品；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

（1）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的PVA水溶液備用。

（2）硫黃分散液：取10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的PVA水溶液加入90 mL去離子水，將4.96 g五水硫代硫酸鈉加入到上述溶液中不斷攪拌，充分溶解；滴加4 mL濃度為12 mol·L-1的鹽酸，室溫下反應(yīng)3 h，得到硫黃分散液；將分散液在3 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10 min，沉淀物水洗，超聲分散均勻，上述步驟重復(fù)3次，將沉淀物超聲分散到100 mL含有PVP的無水乙醇/水混合溶液中。

（3）二氧化硅包覆硫黃：將硫黃分散液轉(zhuǎn)移到燒杯中，滴加2～4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28的氨水，調(diào)節(jié)體系pH值為8～10；隨后向其中滴加含有一定量TEOS的乙醇溶液，控制滴加速度在1 h內(nèi)滴完，之后封口室溫下反應(yīng)4 h；產(chǎn)物經(jīng)過離心、醇洗后在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。

1.4 測試分析

采用SEM觀察硫黃微膠囊的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件選擇

直接將升華硫作為原料制備硫黃微膠囊時(shí)，即使借用高速剪切分散機(jī)或其他研磨設(shè)備將升華硫粉碎到較小的粒徑尺寸，由于顆粒的軟團(tuán)聚以及分散劑和乳化劑的分散不均勻等，不能將硫黃完全均勻分散，因此加入包覆材料后，可能會導(dǎo)致硫黃微膠囊包覆不均[14-15]。為了解決這一問題，本工作利用化學(xué)法制備硫黃分散液，得到單分散的硫黃顆粒分散液，之后在加入包覆材料的過程中能均勻地在單分散硫黃表面實(shí)現(xiàn)膜材的生長，最終得到單分散的硫黃微膠囊。二氧化硅包覆硫黃微膠囊的制備條件主要包括芯材及殼材的用量比、醇/水溶液的配比以及催化劑的用量。

2.1.1 TEOS用量

采用SEM觀察不同硫黃/TEOS摩爾比制備的硫黃微膠囊的表面形貌，結(jié)果如圖1所示。

反應(yīng)初期，在PVA的協(xié)助下，硫黃粒子生成后在水溶液中形成穩(wěn)定的分散體，將TEOS加入到懸浮液中，TEOS在堿性溶液中水解生成硅羥基，硅羥基與硫黃表面羥基反應(yīng)形成輕度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)和一層薄膜，在斥力作用下，包覆硫黃彼此之間可以形成均勻的分散[見圖1（a）]；隨著TEOS用量的增大，薄膜逐漸完善，在硫黃表面形成較為完整的膜材[見圖1（b）]；TEOS用量進(jìn)一步增大后，TEOS水解后各自通過硅羥基之間的作用形成二氧化硅微球，并在溶液中形成單獨(dú)的二氧化硅納米粒子，這些獨(dú)立存在或彼此團(tuán)聚的二氧化硅粒子在表面活性劑的作用下聚集在硫黃膜材表面，使其表面變得粗糙，并且產(chǎn)生團(tuán)聚體[見圖1（c）]；當(dāng)TEOS用量達(dá)到一定值后，多余的二氧化硅粒子會另外形成一層膜包覆在其表面[見圖1（d）]。由此認(rèn)為，二氧化硅膜材包覆硫黃納米粒子可以通過調(diào)整TEOS用量來改變微膠囊殼材的厚度。綜合考慮微膠囊的結(jié)構(gòu)以及成本，認(rèn)為硫黃/TEOS的最佳摩爾比為2/1～3/2。同時(shí)觀察到硫黃微膠囊表面存在大量的微孔，這些微孔有利于硫黃微膠囊在橡膠的硫化階段釋放硫黃進(jìn)行硫化。

圖1 不同硫黃/TEOS摩爾比制備的硫黃微膠囊的SEM照片

2.1.2 氨水用量

TEOS在醇水介質(zhì)中的水解速度主要由醇/水質(zhì)量比和氨水用量（即pH值）來控制。采用SEM觀察不同氨水用量制備的硫黃微膠囊表面形貌，結(jié)果如圖2所示。

剛剛加入0.5 mL氨水時(shí)，TEOS的水解速度過慢，硫黃表面非常光滑，只有少量凸起，這是TEOS水解后與硫黃表面的活性點(diǎn)反應(yīng)所致[見圖2（a）]；滴加1 mL濃氨水時(shí)，TEOS的水解速度加快，羥基硅源繼續(xù)與硫黃表面的羥基反應(yīng)，生成Si—O—C鍵，形成一層光滑的膜材[見圖2（b）]；隨著氨水用量增大，水解后的羥基硅脂會自身進(jìn)行縮聚，形成硅球，在表面活性劑或極性的吸引下，粘附在硫黃表面；氨水用量增大到1.5 mL時(shí)，大量的二氧化硅微球的貼附使其連接成片，變成一層厚膜包覆在硫黃顆粒表面，膜材逐漸完善[見圖2（c）]；氨水滴加量達(dá)到3 mL時(shí)，在硫黃外表面形成一層致密多孔的殼材[見圖2（f）]?？梢哉J(rèn)為，不同pH值條件下TEOS的水解速度對微膠囊的殼材致密程度有重要的影響。在前提條件不變的基礎(chǔ)上，加入2.5～3 mL濃氨水所制得的硫黃微膠囊的表面形貌最好。

圖2 不同氨水用量制備的硫黃微膠囊的SEM照片

2.1.3 醇/水質(zhì)量比

采用SEM觀察不同醇/水質(zhì)量比制備的硫黃微膠囊的表面形貌，結(jié)果如圖3所示。

醇/水質(zhì)量比為95/5時(shí)，TEOS的水解速度較慢，生成的硅羥基優(yōu)先與硫黃表面的羥基反應(yīng)形成膜材[見圖3（a）]；醇/水質(zhì)量比減小后，隨著水含量的增大，TEOS的水解速度加快，在PVP的作用下，部分二氧化硅微球會粘附到硫黃表面[見圖3（d）]；當(dāng)水含量進(jìn)一步增大，在硫黃表面粘附的二氧化硅顆粒增多[見圖3（e）]；醇/水質(zhì)量比達(dá)到75/25時(shí)，出現(xiàn)了大量的二氧化硅顆粒團(tuán)聚體，說明水解速度太快形成的二氧化硅來不及粘附在硫黃表面，導(dǎo)致大量的硅球團(tuán)聚體存在[見圖3（f）]。最終得出最佳的醇/水質(zhì)量比為85/15～80/20。

圖3 不同醇/水質(zhì)量比制備的硫黃微膠囊的SEM照片

2.2 包覆機(jī)理

結(jié)合不同條件下制備的硫黃微膠囊SEM照片，推斷出其包覆過程，示意如圖4所示。

圖4 硫黃微膠囊的反應(yīng)歷程示意

以PVA大分子穩(wěn)定劑為表面活性劑制備硫黃。PVA在高溫下溶于水，形成膠束，親水基團(tuán)羥基向外朝向水相，而疏水基團(tuán)向內(nèi)形成空心膠束，為硫黃納米粒子的成核和生長提供了場所，并且能在硫黃晶體生長過程中不斷調(diào)整膠束的形狀，以使形成的硫黃在室溫下呈穩(wěn)定的斜方晶型，合成的硫黃納米粒子是一種表面非常光滑的雙錐形斜方晶體。在包覆過程中，TEOS加入到含有氨水作為催化劑的硫黃懸浮液中，在堿性條件下，TEOS水解生成的硅羥基能夠與硫黃表面的羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng)成膜，也可能自身進(jìn)行縮聚成球后，在PVP的協(xié)助下包覆在硫黃粒子表面。正是由于PVP的存在，硫黃粒子能夠均勻分布，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生；此外，PVP還具有一定的還原性，可以使硫黃本身反應(yīng)完全。

通過調(diào)節(jié)試驗(yàn)條件，得到了分散性良好、包覆完全的二氧化硅包覆硫黃微膠囊，SEM照片如圖5所示，性能如表1所示。

從圖5可以看出，經(jīng)二氧化硅包覆的硫黃顆粒相對于普通的升華硫具有較好的分散性，當(dāng)然其中也有局部的團(tuán)聚，但沒有出現(xiàn)升華硫的粘連情況。經(jīng)包覆的硫黃粒子的粒徑約為2～4 μm，沒有單獨(dú)的二氧化硅團(tuán)聚體出現(xiàn)，說明二氧化硅粒子全部包覆在硫黃顆粒表面。

圖5 升華硫和硫黃微膠囊的SEM照片

從表1可以看出，二氧化硅包覆硫黃膠料的硫化特性和物理性能均比普通硫黃膠料稍好。

表1 不同硫化劑膠料的硫化特性和物理性能對比

3 結(jié)論

以TEOS為硅源，采用溶膠凝膠法制備了二氧化硅包覆硫黃微膠囊。當(dāng)硫黃/TEOS摩爾比為2/1～3/2、氨水用量為2.5～3 mL、醇/水質(zhì)量比為85/15～80/20時(shí)，制得的硫黃微膠囊的形貌最優(yōu)，膠料的綜合性能較好。