黃紅海，桂紅星*，黃茂芳，丁 麗，王岳坤

（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 儋州 571737；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001）

脫蛋白天然橡膠（LPNR）是氮和灰分質(zhì)量分數(shù)極低的天然橡膠（NR），具有蠕變和應(yīng)力松弛低、耐疲勞性能和動態(tài)性能良好等特點，作為特種橡膠用于某些特殊的工程領(lǐng)域，如密封圈、絕緣墊、建筑抗震墊、高鐵橡膠減震墊及海底橡膠制品、綠色輪胎等[1-2]。

本工作主要研究蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于0.005的LPNR的性能，并將其作為主體材料應(yīng)用于輪胎胎肩墊膠的試制，研究其在胎肩墊膠中應(yīng)用的可行性。

1 實驗

1.1 原材料

新鮮天然膠乳，廣東省高州市團結(jié)農(nóng)場產(chǎn)品；不同蛋白質(zhì)含量的NR，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所研發(fā)；其他助劑均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 配方

基本配方：LPNR 100，氧化鋅 6，硬脂酸0.5，硫黃 3.5，促進劑TBBS 0.7。

胎肩墊膠配方：LPNR 100，炭黑 27，白炭黑 15，偶聯(lián)劑Si69 3，氧化鋅 3.5，硬脂酸1，硫黃 1.75，促進劑 1.6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，廣東省湛江機械廠產(chǎn)品；XLB-D型平板硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；UM-2050型電子拉力機，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

選取新鮮天然膠乳，加入一定量的十二烷基硫酸鈉，充分攪拌后向其中加入蛋白酶，反應(yīng)一定時間，然后離心、凝固、掛片、低溫干燥，制得LPNR生膠。

膠料在XK-160型開煉機上進行塑煉和混煉，按常規(guī)配合工藝加入所需配合劑；在XLB-D型平板硫化機上硫化試樣，硫化條件為140 ℃×t90。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。其中，硫化特性測試溫度為143 ℃；熱空氣老化性能測試條件為100 ℃×24 h；臭氧老化性能測試條件為40 ℃×6 h下進行動態(tài)老化，拉伸頻率 50 Hz，拉斷伸長率 20%，臭氧體積分數(shù)（50±5）×10-8，氣體流速 12 mm·s-1；壓縮疲勞性能測試條件為沖程 4.45 mm，負荷 1.0 MPa，溫度 55 ℃

2 結(jié)果與討論

2.1 LPNR性能

2.1.1 理化性能

LPNR生膠的理化性能如表1所示，SCR WF為全乳膠（蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.021 8，下同）。

表1 LPNR生膠的理化性能

從表1可以看出，不同蛋白質(zhì)含量的LPNR的塑性初值和門尼粘度均高于全乳膠，塑性保持率低于全乳膠，這可能是由于縐片在懸掛過程中產(chǎn)生的凝膠導(dǎo)致LPNR的塑性初值和門尼粘度升高，塑性保持率下降。

從表1還可以看出，隨著蛋白質(zhì)含量的降低，LPNR的塑性初值、塑性保持率和門尼粘度均降低。胡朝偉等[3]的研究表明，蛋白質(zhì)含量降低，LPNR的塑性初值、塑性保持率和門尼粘度指標(biāo)相差不大，這可能是因為在其研究中LPNR蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.005～0.025，非膠組分中的防老劑流失不大，所以對NR的塑性初值、塑性保持率和門尼粘度影響不大。當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)質(zhì)量分數(shù)低于0.005時，非膠組分中的防老劑進一步流失，NR的塑性初值、塑性保持率和門尼粘度明顯降低。

2.1.2 硫化特性

LPNR膠料的硫化特性如表2所示。

表2 LPNR膠料的硫化特性

從表2可以看出：隨著蛋白質(zhì)含量的降低，LPNR膠料的Fmax和Fmax-FL降低，F(xiàn)L先增大后減??；ts2和t90均延長，則是由于酶水解橡膠中的蛋白質(zhì)，使蛋白質(zhì)等具有促進橡膠硫化作用的非膠組分減少導(dǎo)致。

2.1.3 物理性能

LPNR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 LPNR硫化膠的物理性能

從表3可以看出：與全乳膠相比，隨著蛋白質(zhì)含量的降低，LPNR硫化膠的定伸應(yīng)力降低；LPNR硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率則隨著蛋白質(zhì)含量的降低而提高，拉伸強度從26.07 MPa提高到28.98 MPa，拉斷伸長率從673%提高到718%。張偉[4]研究發(fā)現(xiàn)：蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.027 19～0.003 94時，拉伸強度隨著蛋白質(zhì)含量的降低從23.6 MPa下降至16.4 MPa，拉斷伸長率則基本不變，該研究與本研究在結(jié)果上存在差別，這可能是由于本研究采用了懸掛、低溫干燥等工藝，而且蛋白質(zhì)等非膠物質(zhì)分解產(chǎn)生的氨基酸、膽堿、膽胺和高級脂肪酸等對橡膠的硫化交聯(lián)起促進作用，增大了橡膠的交聯(lián)密度[5-6]。

熱空氣老化結(jié)果表明，隨著蛋白質(zhì)含量的降低，LPNR硫化膠的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率均降低。蛋白質(zhì)是NR的天然防老劑，可以延緩NR在生產(chǎn)和使用過程中的老化降解。蛋白質(zhì)含量降低，導(dǎo)致LPNR硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率下降；同老化前結(jié)果一樣，工藝上采取懸掛、低溫干燥，促進了橡膠分子交聯(lián)，降低了干燥對NR分子鏈的破壞，LPNR硫化膠的物理性能除定伸應(yīng)力外，其他與全乳膠硫化膠基本接近，保持了NR的高拉伸強度和高拉斷伸長率。

臭氧老化結(jié)果與熱空氣老化結(jié)果相反，蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.000 6時，LPNR硫化膠的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率略低于全乳膠硫化膠；蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.002 5～0.005 0時，LPNR硫化膠的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率高于全乳膠硫化膠，說明LPNR的抗臭氧能力優(yōu)于全乳膠。

綜上所述，生產(chǎn)時做好工藝控制，LPNR膠料的物理性能也可以達到或接近全乳膠，又具有低生熱、低蠕變和良好的耐疲勞性能。

2.2 LPNR在胎肩墊膠中的應(yīng)用

輪胎是車輛的主要部件，在行駛過程中會受到周期壓縮應(yīng)力、外來沖擊以及摩擦撕裂等各種作用，胎肩部分因在車輛行駛過程中與路面有摩擦，要求彈性高、生熱低、拉伸強度大、耐老化性能和耐疲勞性能好，一般選用NR，并配以35～40份炭黑，以滿足其性能要求。

2.2.1 硫化特性和物理性能

采用LPNR的胎肩墊膠的硫化特性和物理性能如表4所示。

表4 胎肩墊膠的硫化特性和物理性能

從表4可以看出，采用LPNR的胎肩墊膠的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強度與對照樣相比有一定程度的下降，拉斷永久變形略增，拉伸強度和拉斷伸長率有較明顯的改善。同時，采用LPNR的胎肩墊膠的門尼粘度、焦燒時間和正硫化時間等加工性能和硫化特性與對照樣相比變化不大，可在工廠既有配方下替換使用，無需重新調(diào)整。

2.2.2 動態(tài)性能

采用LPNR的胎肩墊膠的動態(tài)性能見表5。

表5 胎肩墊膠的動態(tài)性能

從表5可以看出，與對照樣相比，LPNR胎肩墊膠的tanδ、屈撓性能、壓縮生熱性能與彈性均有較明顯的改善，完全滿足胎肩墊膠彈性高、生熱低、拉伸強度大、抗疲勞性好的要求。這是因為LPNR在去除蛋白質(zhì)的過程中，非膠組分在酶的作用下分解產(chǎn)生氨基酸、膽堿、膽胺和高級脂肪酸，其中高級脂肪酸含有硬脂酸，能在膠料內(nèi)部起潤滑作用，減少炭黑與橡膠間的相互作用和橡膠鏈段間的作用力，鏈段易于轉(zhuǎn)動，恢復(fù)作用加快，使得膠料回彈值增大，屈撓次數(shù)增多；同時炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在周期應(yīng)力作用下斷裂，滯后損失較小，溫升幅度小。

綜合表4和5可以看出，蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.002 5時，LPNR胎肩墊膠的綜合性能最好。

3 結(jié)論

（1）隨著蛋白質(zhì)含量的降低，LPNR生膠的塑性初值、塑性保持率和門尼粘度下降，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率提高。

（2）采用LPNR的胎肩墊膠的定伸應(yīng)力、撕裂強度、硬度、壓縮生熱和tanδ降低，拉伸強度、拉斷伸長率、耐屈撓性能和彈性明顯提高。采用蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.002 5的LPNR的胎肩墊膠綜合性能最優(yōu)，符合胎肩墊膠性能要求。