汪曉敏，陳 靜*，王兵兵，潘榮楷，鐘杰平，高利軍

（1.嶺南師范學院 化學化工學院，廣東 湛江 524048；2．中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001；3．廣東海洋大學 理學院，廣東 湛江 524088）

隨著全球資源危機以及人們對環(huán)境保護意識的日益加強，綠色輪胎是今后汽車輪胎工業(yè)的發(fā)展方向，推動著白炭黑越來越多地應用于輪胎胎面膠中[1]。與炭黑相比，白炭黑能降低硫化膠滾動阻力，減少滯后損失，但也存在一些問題。由于白炭黑表面存在大量的硅羥基，極性較強，與大多數(shù)烴類橡膠相容性差，較高的表面能使白炭黑粒子間團聚現(xiàn)象嚴重，導致其在橡膠中更加難以分散。因此，為了改善納米粒子分散性和橡膠基體的界面作用，最常用的方法有使用硅烷偶聯(lián)劑進行改性處理[2-6]、利用帶有極性基團的環(huán)氧化天然橡膠增強相容性[7-8]、利用溶膠凝膠法原位合成納米白炭黑[9]，除此之外，與其他填料并用也是增強分散性的途徑之一[10-11]。

硅土是一種新型非金屬礦物，首先在德國的紐伯格發(fā)現(xiàn)并開發(fā)使用，隨后在印度的拉賈斯坦邦和泰米爾納德邦發(fā)現(xiàn)。近年，在中國福建發(fā)現(xiàn)大型的硅土礦，其形成于一億多年前的火山噴發(fā)，探明儲量上億噸，化學組成與德國紐伯格的硅土相似，但晶體類型和鉀離子含量有所不同。德國紐伯格硅土主要由球形低溫石英和片層狀高嶺石組成，而中國福建硅土主要由微細鱗片狀低溫石英和層狀伊利石組成。

硅土具有較高的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)（大于0.75）、細微的粒度、特殊的粒片疊置結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的理化性質(zhì)。將硅土粉體與白炭黑或炭黑復合使用，對天然橡膠的補強具有協(xié)同作用[12-13]。

本工作將改性白炭黑和硅土懸浮液分別與天然膠乳共混，制得白炭黑/天然橡膠母煉膠和硅土/天然橡膠母煉膠，將兩種母煉膠按不同比例共混，制得白炭黑/硅土/天然橡膠復合材料，并對其硫化特性、物理性能和動態(tài)力學性能進行研究，為探索白炭黑用于綠色輪胎濕法生產(chǎn)工藝提供理論參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳，干膠質(zhì)量分數(shù)為0.611，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所產(chǎn)品；硅土漿料，牌號GW-0800，固形物質(zhì)量分數(shù)為0.37，粉體BET比表面積為20 m2·g-1，福建長泰萬泰礦物制品有限公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑1165MP，BET比表面積為160 m2·g-1，市售品。

1.2 主要設備和儀器

XK-160型開煉機和平板硫化機，廣東省湛江機械廠產(chǎn)品；3365型萬能材料拉力機，美國Instron公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Monsanto Tensometer M500型撕裂強度測定儀，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；GS-709N型邵氏硬度計，日本Teclock公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 硅土懸浮液和改性白炭黑

為了防止干燥過程中硅土粉體發(fā)生團聚，選用硅土加工過程中保留一定水分的硅土漿料為原料。稱取一定量硅土漿料，配成質(zhì)量分數(shù)為0.1的懸浮液，將其置于電動攪拌器上攪拌，進行預分散。在電動攪拌器高速攪拌下，于室溫下向硅土懸浮液中慢慢滴加偶聯(lián)劑Si69的乙醇溶液（質(zhì)量分數(shù)為0.1），加入量為硅土質(zhì)量（干重）的3%。高速攪拌30 min，使偶聯(lián)劑Si69與硅土懸浮液充分混合均勻，制得活化改性的硅土懸浮液。以同樣方法制備改性白炭黑，并在膠體磨中研磨30 min。

1.3.2 母煉膠

用氫氧化鉀調(diào)節(jié)改性硅土懸浮液或改性白炭黑分散體系pH值為9左右，然后稱取一定量天然膠乳加入分散體系中，用電動攪拌器以300 r·min-1速率攪拌分散2 h。用質(zhì)量分數(shù)為0.2的氯化鈣溶液共凝，經(jīng)縐片、造粒，在60 ℃下干燥48 h，得到硅土或白炭黑填充天然橡膠母煉膠。

新疆維吾爾自治區(qū)境內(nèi)水利水電建設項目，由于條件復雜、環(huán)境艱苦等種種原因，大都采用邀請招標的方式選擇施工單位。邀請招標必須先對擬定的參標企業(yè)進行檢查、調(diào)研，在對事先擬定的檢查內(nèi)容進行調(diào)研的同時，還要走訪該企業(yè)已建或在建工程項目的項目法人或運行管理單位，詢問該企業(yè)在具體項目施工過程中的表現(xiàn)，全面了解企業(yè)的技術實力、質(zhì)量管理水平和中標進場后的履約程度，經(jīng)對比后再確定參標單位，最后從中選取承建單位。

1.3.3 混煉膠和硫化膠

將白炭黑/天然橡膠母煉膠和硅土/天然橡膠母煉膠按照表1中的配比進行混合。膠料在開煉機上進行混煉，混煉工藝為：母煉膠→硬脂酸、氧化鋅和防老劑→促進劑和硫黃→薄通6次后放大輥距，下片。混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

表1 試驗配方 份

1.4 測試分析

1.4.1 硫化特性

硫化特性按照GB/T 6038—2006進行測試，硫化溫度為150 ℃。硫化速率指數(shù)（Vc）按公式（1）計算：

1.4.2 RPA分析

采用RPA2000橡膠加工分析儀對混煉膠和硫化膠進行應變掃描，測試條件為：溫度 100 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.28%～100%。

1.4.3 結(jié)合膠含量

取混煉膠并準確稱重，質(zhì)量記為m0，切成小粒分別置于貼有標簽的大試管中，加入50 mL甲苯，塞好并放置于暗處浸泡72 h。取預先干燥稱重的濾紙（質(zhì)量為m1），將浸泡后體系進行減壓過濾，于真空干燥箱（70 ℃）中干燥至恒質(zhì)量（精確至0.000 2 g），記為m2。假定膠料混煉均勻，結(jié)合膠質(zhì)量分數(shù)（wb）按公式（2）[14]計算，式中wf為試樣中填料質(zhì)量分數(shù)。平行測定兩次，取平均值。

邵爾A型硬度按照GB/T 531—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，采用直角形試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性如圖1和表2所示。

表2 混煉膠的硫化特性

圖1 混煉膠的硫化曲線

從圖1和表2可以看出，硅土填充混煉膠的FL值明顯小于白炭黑填充混煉膠，表明硅土具有更好的分散性；隨著硅土用量增大，混煉膠的FL值減小，膠料的流動性明顯改善，這是由于白炭黑的比表面積較硅土大，團聚傾向大，而一定量微細鱗片狀硅土的加入起到分散作用，使膠料在硫化初期的流動得到改善；白炭黑填充混煉膠的Fmax值明顯大于硅土填充混煉膠，這是由于硅土的比表面積明顯小于白炭黑，表面活性交聯(lián)點少，因此加入硅土后膠料的交聯(lián)密度減小，剛性降低[15]；Fmax-FL值的大小與膠料的交聯(lián)密度有關，F(xiàn)max-FL值越大，膠料的交聯(lián)程度越大，硅土填充膠料的交聯(lián)密度明顯小于白炭黑填充膠料，這是由于白炭黑的比表面積較硅土大，其體系交聯(lián)點較多；白炭黑/硅土填充膠料的交聯(lián)密度均小于白炭黑和硅土填充膠料，這可能是因為白炭黑與硅土共混時，填料分布更均勻，自由的橡膠分子鏈減少；Vc反映膠料硫化速率快慢，Vc越大，硫化速率越大。隨著硅土用量增大，混煉膠的Vc呈增大趨勢，這與傳統(tǒng)干法制備混煉膠的結(jié)果相反[12]。在干法工藝中，硅土對膠料硫化有明顯延遲效應，這主要是由于硫化速率受體系酸堿性、填料表面羥基等的影響。

2.2 結(jié)合膠含量

結(jié)合膠是填料與橡膠形成的凝聚網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，表征填料-橡膠間相互作用。1#—5#配方混煉膠中結(jié)合膠質(zhì)量分數(shù)分別為0.312，0.211，0.205，0.144和0。由此可知：隨著硅土用量增大，混煉膠中結(jié)合膠含量呈明顯下降趨勢，這表明加入一定量硅土后，與填料粒子緊密結(jié)合的橡膠分子鏈減少，填料網(wǎng)絡化程度降低，整個填料-橡膠網(wǎng)絡更趨于均勻；當硅土用量為40份時，體系不能形成緊密的橡膠結(jié)合層，橡膠全部溶解。

2.3 RPA分析

RPA可以測試一定頻率、溫度和應變范圍內(nèi)橡膠的各種動態(tài)性能，是分析混煉膠加工性能、填料粒子在膠料中分散性及界面結(jié)合情況的有效手段。Payne效應是填充橡膠的動態(tài)模量隨著應變增大而急劇下降的現(xiàn)象，主要受填料在混煉膠中分散性及界面結(jié)合情況的影響，反映填料-填料相互作用程度[15]。常用低振幅下儲能模量（G′）與高振幅下儲能模量之差（ΔG′）表征填料網(wǎng)絡構(gòu)造程度。將拉伸率為2.59%的G′記為G′0，計算ΔG′（G′0-G′100%），結(jié)果見表3。混煉膠和硫化膠的G′-應變（ε）曲線分別如圖2和3所示。

表3 混煉膠和硫化膠的ΔG′ kPa

圖2 混煉膠的G′-lg ε曲線

圖3 硫化膠的G′-lg ε曲線

由表3、圖2和3可知：隨著應變增大，白炭黑填充混煉膠的G′明顯減小，表現(xiàn)出明顯的Payne效應；加入硅土后，混煉膠的ΔG′明顯小于白炭黑填充混煉膠，Payne效應顯著減弱，這與硅土獨特的片層狀結(jié)構(gòu)有關，硅土減弱了白炭黑粒子間相互作用，使填料網(wǎng)絡更均勻且不容易被破壞；由于交聯(lián)鍵對鏈段運動性的限制，硫化膠的G′顯著增大，Payne效應變化規(guī)律與混煉膠一致。

損耗因子（tanδ）值可用來表征橡膠材料的滯后性能和滾動阻力。tanδ值越小，滾動阻力越小，因此降低輪胎滾動阻力的有效途徑是減小tanδ值?；鞜捘z和硫化膠的tanδ-ε曲線分別如圖4和5所示。

由圖4可知：隨著應變增大，混煉膠的tanδ值先緩慢增大后急劇增大。分析認為，在小應變時，粒子開始形成填料網(wǎng)絡并使粘性聚合物的滯后行為減弱，在大應變時，當部分填充網(wǎng)絡被破壞后，粘性聚合物不再穩(wěn)定，tanδ值迅速增大；相同應變下，白炭黑填充混煉膠的tanδ值最小，硅土填充混煉膠tanδ值最大，這是由于白炭黑的比表面積大，其與橡膠基體之間的相互作用較強。

圖4 混煉膠的tan δ-lg ε曲線

由圖5可知：隨著應變增大，硫化膠的tanδ值明顯低于混煉膠，這說明硫化膠的填料-橡膠和橡膠-橡膠之間相互作用顯著增強；相同應變下，硫化膠的tanδ值變化規(guī)律與混煉膠相反，這可以解釋為，硫化前，混煉膠中結(jié)合膠含量影響硫化膠的tanδ值大小，白炭黑比表面積大，與填料緊密結(jié)合的橡膠含量高，混煉膠的損耗模量小，因此具有較低的tanδ值，硫化后，橡膠-填料和橡膠-橡膠相互作用增強并重新分布，加入硅土的硫化膠填料網(wǎng)絡更均勻，tanδ值更小，有利于降低滾動阻力。

圖5 硫化膠的tan δ-lg ε曲線

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠的物理性能

由表4可知：隨著硅土用量增大，硫化膠的硬度略有減小，300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增大，這與交聯(lián)密度的變化規(guī)律并不一致，這是因為交聯(lián)密度反映橡膠交聯(lián)體系的平均交聯(lián)密度，而影響硫化膠物理性能的因素除交聯(lián)密度外，還與填料網(wǎng)絡均勻程度有關；白炭黑/硅土填充硫化膠的拉斷伸長率均大于白炭黑或硅土填充硫化膠。

3 結(jié)論

（1）硅土有利于改善白炭黑在天然橡膠基體中的分散，促進膠料硫化，顯著減弱Payne效應。

（2）加入一定量硅土后，白炭黑/硅土填充膠料的填料網(wǎng)絡更均勻，tanδ值減小，滾動阻力降低；硫化膠的硬度略有減小，300%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率增大，物理性能提高。