郎咸華，張 濤，趙曉培，張 昕，張振秀

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

高分子材料在使用過(guò)程中，由于受到熱、氧和化學(xué)介質(zhì)等環(huán)境因素的綜合作用，化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列變化，物理性能也相應(yīng)下降，如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色和失去強(qiáng)度等，發(fā)生老化。橡膠制品特別容易老化，且老化后彈性和強(qiáng)度等大幅下降[1]。因此了解橡膠的老化機(jī)理有重要意義。醫(yī)用材料的壽命預(yù)測(cè)與通用橡膠材料的理論和方式基本一致[2-5]。

醫(yī)用橡膠材料除了會(huì)受到熱氧老化的影響，還會(huì)受到紫外光或射線的照射，與藥品直接接觸的醫(yī)用材料還要考慮耐介質(zhì)老化性能。黃安民等[6]研究了氫化丁腈橡膠在不同溫度下的熱氧老化及不同溶劑作用下的介質(zhì)老化。余超等[7]研究了特種氯丁橡膠在不同溫度和介質(zhì)中老化的拉斷伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間的變化規(guī)律，通過(guò)計(jì)算預(yù)測(cè)了使用壽命。T.Kawashima等[8]利用傅里葉紅外光譜法對(duì)丁腈橡膠的壽命進(jìn)行分析，在高溫老化后，以不同功能基團(tuán)吸收峰的強(qiáng)弱變化預(yù)測(cè)其壽命。M.Kim等[9]進(jìn)行了燃料電池用橡膠墊的耐酸性壽命預(yù)測(cè)。

依據(jù)不同的老化指標(biāo)對(duì)材料的壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，所得到的預(yù)測(cè)結(jié)果也不相同。本工作主要研究溴化丁基橡膠（BIIR）用作醫(yī)用膠塞等密封件的壽命預(yù)測(cè)，選用壓縮永久變形為老化指標(biāo)，研究不同溫度下熱空氣老化后的橡膠材料力學(xué)性能變化趨勢(shì)及材料在生理鹽水中的老化性能變化，預(yù)測(cè)使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

BIIR，牌號(hào)2211，美國(guó)埃克森美孚化工有限公司產(chǎn)品；煅燒高嶺土（粒徑為10 μm），山西琚豐高嶺土有限公司產(chǎn)品；滑石粉（粒徑為6.5 μm），海城市品揚(yáng)滑石礦業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

BIIR 100，高嶺土 75，滑石粉 15，硬脂酸1，氧化鎂 5，硫黃 0.3。

1.3 試驗(yàn)儀器

DRHH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；GT-AI-7000M型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將硫化膠裁剪成啞鈴形，除厚度外，其他尺寸符合GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》的要求。取標(biāo)準(zhǔn)中的I型試樣，厚度依據(jù)材料的實(shí)際使用厚度?。?±0.2）mm。

壓縮永久變形測(cè)試試樣用B型壓變模具硫化，厚度為（6±0.3）mm。

1.5 性能測(cè)試

生理鹽水介質(zhì)老化：將恒溫水浴鍋的溫度調(diào)到相應(yīng)值，使其溫度偏差為±1 ℃，溫度穩(wěn)定后，將試樣以自由狀態(tài)懸置在老化環(huán)境中進(jìn)行老化試驗(yàn)。每?jī)蓚€(gè)試樣之間的距離不小于5 mm。將壓變?cè)嚇庸潭ㄔ趬嚎s率為25%的限定壓變測(cè)定裝置中，試樣放入老化環(huán)境后開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到規(guī)定的老化時(shí)間取出測(cè)試。生理鹽水介質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.009）老化溫度分別為60，80和100 ℃。試樣老化后，室溫停放不短于3 h，在（25±2）℃下測(cè)試。

按照GB/T 528—2009于室溫下測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，拉伸速率為500 mm·min-1；按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》測(cè)試撕裂強(qiáng)度，采用直角形試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 生理鹽水老化膠料的物理性能

膠料在生理鹽水介質(zhì)中加速老化的測(cè)試結(jié)果如圖1所示（取中位數(shù)繪圖）。

由圖1可以看出，相同溫度下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且溫度越高，性能變化越明顯。這是因?yàn)闇囟仁窍鹉z老化的一個(gè)重要因素，較高的使用溫度會(huì)加速老化。由于試驗(yàn)溫度范圍較低，膠料的性能沒(méi)有發(fā)生劇烈下降。相同溫度下，拉斷伸長(zhǎng)率隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且溫度越高性能變化越大。膠料在老化過(guò)程中，分子鏈的柔順性變差，材料一般會(huì)變硬，使拉斷伸長(zhǎng)率降低。相同溫度下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料壓縮永久變形逐漸增大，且溫度越高，壓縮永久變形變化越大。

圖1 膠料在生理鹽水介質(zhì)中的老化性能

2.2 生理鹽水介質(zhì)中老化前后膠料的微觀形貌

在生理鹽水老化介質(zhì)中，膠料在不同溫度下老化的斷面微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖2可以清楚看到，老化后膠料內(nèi)部發(fā)生了變化。由于熱鹽水的作用，橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈間距增大，破壞了橡膠與填料原本緊密結(jié)合的體系，增大了填料與橡膠之間的空隙，降低了填料與橡膠之間的相互作用力。從圖2可見(jiàn)，膠料內(nèi)部填料與基體橡膠界面處有較多的鹽粒子吸附，這些鹽粒子的存在一方面使得填料與基體橡膠之間的作用力下降，另一方面加快了對(duì)基體橡膠的腐蝕作用，進(jìn)而使材料的物理性能出現(xiàn)明顯下降。溫度越高，鹽粒子擴(kuò)散的速度越快，對(duì)基體材料的侵蝕作用越強(qiáng)，對(duì)材料的破壞性越大。

圖2 生理鹽水老化前后的膠料斷面對(duì)比

2.3 膠塞壽命預(yù)測(cè)

以100%-壓縮永久變形對(duì)時(shí)間作圖，變化曲線見(jiàn)圖3。

圖3 （100%-壓縮永久變形）-時(shí)間曲線

根據(jù)圖3數(shù)據(jù)，利用Origin軟件進(jìn)行擬合，得到同一溫度下膠料100%-壓縮永久變形的平均值與老化時(shí)間的關(guān)系式如下：

式中，E為100%-壓縮永久變形，k為老化速率常數(shù)，t為老化時(shí)間，B和α為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)（Origin擬合得到最優(yōu)值）。

老化速率常數(shù)隨溫度的變化可以用阿累尼烏斯方程描述：

式中，A為系數(shù)，Ea為BIIR老化的表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為老化溫度（以熱力學(xué)溫度表示）。

對(duì)方程取對(duì)數(shù)后簡(jiǎn)化為

依據(jù)式（3）對(duì)各溫度點(diǎn)的k進(jìn)行線性回歸，可得Ea和k與T的表達(dá)式，進(jìn)而求得常溫下的k及材料性能隨t的變化規(guī)律。一般認(rèn)為，當(dāng)橡膠材料的性能降到初始性能的一半時(shí)，橡膠已不再具有使用價(jià)值[10]。

對(duì)預(yù)灌封注射器用膠塞（見(jiàn)圖4）的使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，其性能變化與膠塞的壓縮率有關(guān)。膠塞壓縮率（c）的計(jì)算公式如下：

圖4 預(yù)灌封注射器樣品

式中，d0為膠塞的外徑，mm；d1為針管的內(nèi)徑，mm。經(jīng)計(jì)算膠塞壓縮率約為11%。

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到在生理鹽水中老化時(shí)，不同試驗(yàn)溫度下試樣的E隨t變化的數(shù)學(xué)關(guān)系見(jiàn)式（5）—（7）（相應(yīng)溫度分別為60，80和100 ℃）。

式（1）中α的取值為0.5，該取值下Origin擬合的曲線最合理。

根據(jù)式（5）—（7）可以得到不同溫度下的k，見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下生理鹽水中BIIR的老化速率常數(shù)

k與T的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 老化速率常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線

線性擬合得到如下方程：

根據(jù)式（8）和（3）計(jì)算該試樣在熱鹽水中老化時(shí)以壓縮永久變形變化表示的Ea為

根據(jù)式（8）計(jì)算出試樣在25 ℃（298.16 K）鹽水中時(shí)：

經(jīng)擬合推算，得到25 ℃下E與t的關(guān)系式為

根據(jù)式（9）計(jì)算在25 ℃下當(dāng)E下降10%（即壓縮永久變形增大10%）時(shí)所需時(shí)間為：t25℃＝32 828.9 h（約3.8年）。

預(yù)測(cè)得到用BIIR制得的膠塞壽命約為3.8年，滿足膠塞使用的保質(zhì)年限要求。因此該配方體系下膠塞的使用壽命合格。

3 結(jié)語(yǔ)

研究BIIR在生理鹽水中的老化規(guī)律，得出如下結(jié)論。

（1）隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小，壓縮永久變形逐漸增大；溫度越高，各項(xiàng)性能變化趨勢(shì)越明顯。

（2）膠料的斷面微觀形貌表明，生理鹽水介質(zhì)破壞了填料與橡膠基體原本的緊密結(jié)合，破壞了兩者之間的作用力。

（3）以壓縮永久變形為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)Origin分析軟件，擬合出不同溫度下BIIR的100%-壓縮永久變形隨老化時(shí)間的變化曲線，并利用阿累尼烏斯方程及線性擬合等手段預(yù)測(cè)出生理鹽水中BIIR膠塞的使用壽命約為3.8年。