時(shí)金鳳，李 建，孫 翀，丁興偉，張 萍

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

近年來(lái)，隨著白炭黑在輪胎中的應(yīng)用增多，對(duì)白炭黑/偶聯(lián)劑體系的研究也逐漸增加。S.Schaal等[1]研究表明，配方組成及混煉工藝、剪切速率等影響白炭黑填充丁苯橡膠的流變特性。王元霞等[2]研究了白炭黑改性對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠（SSBR）和乳聚丁苯橡膠（ESBR）界面結(jié)合有明顯改善。趙青松等[3]研究了白炭黑的用量對(duì)體系填料網(wǎng)絡(luò)化程度的影響，結(jié)果表明白炭黑用量小于30份時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)尚未形成。顏和祥等[4]的研究表明含有硫原子的偶聯(lián)劑在白炭黑填充橡膠混合物中起助分散和助硫化作用。但是，對(duì)于白炭黑/偶聯(lián)劑體系在輪胎工業(yè)生產(chǎn)的重要工藝環(huán)節(jié)——擠出工藝中流變特性的影響卻研究甚少[5]。本工作以不同白炭黑/偶聯(lián)劑體系的流變特性為重點(diǎn)，系統(tǒng)研究白炭黑用量和偶聯(lián)劑品種所導(dǎo)致的不同改性效果以及對(duì)填充膠料擠出流變特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

ESBR，牌號(hào)1712，中國(guó)石化齊魯股份有限公司產(chǎn)品；白炭黑1165MP，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si75和硅烷偶聯(lián)劑Si747，上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品。

圖1所示為試驗(yàn)所用3種硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)。

圖1 3種硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)式

1.2 主要設(shè)備和儀器

X（K）-160型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品；HAKKE轉(zhuǎn)矩流變儀，Thermo Scientific公司產(chǎn)品；RH-2000型恒速型雙筒毛細(xì)管流變儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品；ARES-G2型先進(jìn)流變擴(kuò)展系統(tǒng)，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；SMA1500型體視顯微鏡，日本尼康公司產(chǎn)品；TG209型熱失重分析儀（TGA），德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.3 膠料制備

基本配方：ESBR 100，防老劑RD 1，白炭黑1165MP 變量（0，20，40和60），硅烷偶聯(lián)劑白炭黑用量的10%。

將膠料在轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉一段時(shí)間（溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r·min-1），至轉(zhuǎn)矩平坦（1 min左右），加入防老劑RD，轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后加入白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑，溫度達(dá)到145 ℃時(shí)排膠。所得混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上下片，冷卻待用。

1.4 測(cè)試分析

（1）毛細(xì)管流變儀測(cè)試：毛細(xì)管直徑為2 mm，長(zhǎng)徑比為16∶2，零口模長(zhǎng)徑比為0.4∶2，擠出溫度為100 ℃，擠出速率為7.82，15，26，45，77，132，227和391 s-1。

（2）ARES分析：頻率為1 Hz，溫度為100 ℃，應(yīng)變掃描范圍為0.01%～40%。

（3）擠出物外觀觀測(cè)：用體視顯微鏡對(duì)擠出物表面進(jìn)行觀測(cè)，放大倍數(shù)為10。

（4）TGA分析：將白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比10∶1放入研砵研磨均勻，置入烘箱中模擬在密煉機(jī)中的溫度變化。溫度達(dá)到145 ℃后，用酒精清洗掉未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑。TGA測(cè)試條件為：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃·min-1，溫度范圍為室溫～700 ℃。

（5）結(jié)合膠含量測(cè)定：將膠料（m1）放入烘干的200目鐵絲網(wǎng)（m2）中，在100 mL甲苯中浸泡48 h后換一次甲苯，再浸泡24 h，在真空干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定（m3）。利用以下公式計(jì)算結(jié)合膠含量：

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑用量對(duì)擠出流變特性的影響

采用偶聯(lián)劑Si69，研究白炭黑用量對(duì)膠料流變特性的影響。圖2所示為100 ℃下不同白炭黑用量膠料的剪切應(yīng)力（σ）-剪切速率（γ）曲線。針對(duì)各曲線的增長(zhǎng)趨勢(shì)，以γc為界對(duì)其進(jìn)行分段線性擬合。γ＜γc時(shí)，白炭黑用量分別為0，20，40和60份時(shí)，曲線線性擬合方程分別為y＝1.64+0.31x，y＝2.3+0.24x，y＝1.97+0.23x，y＝2.06+0.23x。

圖2 不同白炭黑用量混煉膠的σ-γ曲線

γ＞γc時(shí)，白炭黑用量分別為0，20，40和60份時(shí)，曲線線性擬合方程分別為y＝2.13+0.08x，y＝1.85+0.05x，y＝2.17+0.13x，y＝2.06+0.20x。

線性擬合方程中，曲線斜率代表非牛頓指數(shù)（n）。n值越小，非牛頓性越顯著。

由圖2可知，隨γ增大，膠料σ逐漸增大。在低剪切速率（γ＜γc）下，加入白炭黑后膠料曲線的斜率均低于未加入白炭黑膠料，且與白炭黑用量關(guān)系不大。但當(dāng)γ相同時(shí)，隨著白炭黑用量的增大，σ增大。分析認(rèn)為，在低剪切速率時(shí)，未加入白炭黑膠料體系中主要是大分子鏈的解纏結(jié)與再纏結(jié)的效應(yīng)，因而非牛頓性較弱；而加入白炭黑的膠料中存在填料-橡膠相互作用，非牛頓性較顯著，并且當(dāng)白炭黑用量達(dá)到一定值時(shí)，體系中形成填料網(wǎng)絡(luò)，其對(duì)橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)性的限制作用更強(qiáng)，因此在相同γ的條件下，所需σ也就更大。

在高剪切速率（γ＞γc）下，未添加白炭黑膠料與白炭黑用量為20份的膠料表現(xiàn)出較強(qiáng)的剪切力變稀的假塑性流體特性。這是由于白炭黑用量低于20份時(shí)，體系中并沒(méi)有形成完善的填料網(wǎng)絡(luò)[3]，在高剪切速率下，橡膠分子鏈的解纏結(jié)效應(yīng)得以展現(xiàn)，再纏結(jié)變得困難，因此表現(xiàn)出很明顯的剪切變稀現(xiàn)象。而當(dāng)白炭黑用量達(dá)到40份后，隨著白炭黑用量的增大，n逐漸增大，這是由于體系中含膠率減小并且存在一定的白炭黑-橡膠相互作用以及較完善的填料網(wǎng)絡(luò)，在逐漸增大的剪切速率下，表現(xiàn)出較輕的非牛頓性。

圖3所示為100 ℃下不同白炭黑用量膠料的毛細(xì)管擠出物外觀形態(tài)。由圖3可知，在低剪切速率下，未添加白炭黑膠料擠出物表面十分粗糙，填充白炭黑膠料的表面出現(xiàn)輕微畸變，隨著白炭黑用量的增大，畸變程度減小。這是由于ESBR相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，分子鏈柔順性好，生膠本身彈性效應(yīng)大，在擠出過(guò)程中容易發(fā)生整體畸變。隨著白炭黑用量的增大，膠料含膠率減小，熔體的彈性效應(yīng)降低，而且白炭黑粒子與橡膠分子鏈間的相互作用限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得擠出物表面畸變減輕，膠料的擠出性能得到改善。在高剪切速率下，擠出物均發(fā)生不同程度的整體扭曲，這是由于隨著擠出速率增大，膠料在毛細(xì)管中受到的剪切應(yīng)力增大，并且在毛細(xì)管中停留時(shí)間縮短，因而擠出物表觀畸變更加嚴(yán)重。

圖3 不同填充量白炭黑膠料的擠出物外觀

圖4所示為不同白炭黑用量膠料的儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變（τ）和損耗因子（tanδ）-τ曲線。

由圖4可知，隨著白炭黑用量的增大，膠料G′增大，線性粘彈區(qū)逐漸減小；當(dāng)達(dá)到臨界應(yīng)變值時(shí)，G′隨τ增大急劇減小。根據(jù)各體系低應(yīng)變和高應(yīng)變的變化趨勢(shì)做兩條切線，通常認(rèn)為切線交點(diǎn)是填料網(wǎng)絡(luò)破壞的應(yīng)變值（τc），隨著白炭黑用量的增大，τc減小[6]。從圖4（a）可以看出，白炭黑用量為40份時(shí)，膠料出現(xiàn)明顯的Payne效應(yīng)。從圖4（b）可以看出，未填充白炭黑體系tanδ幾乎不隨τ而變化，表明分子鏈間的能量損耗隨形變量的變化不大。在低應(yīng)變下，隨著白炭黑用量增大，膠料tanδ逐漸減小，這是因?yàn)樘盍暇W(wǎng)絡(luò)對(duì)橡膠分子鏈的包覆限制作用，使得分子鏈內(nèi)耗減小。在超過(guò)臨界應(yīng)變值以后，白炭黑用量越大，tanδ增大越快，這是由于填料網(wǎng)絡(luò)破壞后，被束縛的橡膠分子鏈得到釋放，其粘彈性的滯后作用得以展現(xiàn)，另一方面也使其與填料間的摩擦更加劇烈，因此tanδ增大。

圖4 不同白炭黑用量混煉膠應(yīng)變依賴性關(guān)系曲線

2.2 硅烷偶聯(lián)劑種類對(duì)擠出流變特性的影響

選擇白炭黑用量為40份，研究偶聯(lián)劑種類對(duì)膠料擠出流變特性的影響。圖5所示為不同偶聯(lián)劑膠料的流變曲線。

圖5中3種體系曲線的變化趨勢(shì)在剪切速率為102 s-1左右分為兩段，對(duì)其進(jìn)行線性擬合，其斜率代表n。

圖5 不同硅烷偶聯(lián)劑膠料的流變曲線

γ＜γc時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑分別為Si69，Si747和Si75的曲線線性擬合方程分別為：y＝1.94+0.25x，

y＝1.90+0.28x，y＝1.92+0.26x。

γ＞γc時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑分別為Si69，Si747和Si75的曲線線性擬合方程分別為：y＝2.21+0.12x，

y＝2.11+0.17x，y＝2.19+0.12x。

Si747膠料的曲線斜率大于Si69和Si75膠料，分析認(rèn)為Si69與Si75分子結(jié)構(gòu)相近，因此對(duì)于白炭黑改性效果也相近。擬合結(jié)果還表明，同一個(gè)體系在高剪切速率下的n減小。這是由于γ升高，打破了體系內(nèi)大分子鏈的纏結(jié)與解纏結(jié)的平衡，使材料切力變稀的非牛頓性變得顯著，即3種體系在達(dá)到γc后曲線斜率變小。另外，在高剪切速率下，Si747膠料n明顯大于另外兩個(gè)體系，說(shuō)明Si747膠料的切敏性較差。

圖6所示為不同品種硅烷偶聯(lián)劑膠料在2種剪切速率下的擠出物外觀。由圖6可知，對(duì)于低剪切速率，Si747膠料畸變程度小于Si69和Si75膠料，高剪切速率下3種膠料的畸變程度相當(dāng)。

圖6 使用不同硅烷偶聯(lián)劑的膠料擠出物外觀

圖7所示為不同品種硅烷偶聯(lián)劑膠料的G′-τ和tanδ-τ曲線。

由圖7（a）可知，在低應(yīng)變下3種硅烷偶聯(lián)劑膠料的G′由大到小為Si747膠料、Si75膠料和Si69膠料。

由圖7（b）可知，在臨界應(yīng)變范圍內(nèi)，Si747膠料的tanδ明顯低于另外2種膠料，Si69和Si75膠料tanδ差別不大，但是在達(dá)到臨界應(yīng)變以后，Si747膠料的tanδ最大。綜合來(lái)看，Si747膠料的粘度（η）大，Payne效應(yīng)強(qiáng)，擠出物外觀相對(duì)粗糙，流變性能差。

圖7 不同偶聯(lián)劑膠料的應(yīng)變依賴性曲線

2.3 硅烷偶聯(lián)劑的作用分析

以上研究結(jié)果表明，Si747與Si69和Si75的作用結(jié)果有明顯差異，這應(yīng)該與硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。Si69和Si75結(jié)構(gòu)相似，只相差兩個(gè)硫原子；Si747結(jié)構(gòu)與它們相差很大，只有一個(gè)能與白炭黑反應(yīng)的基團(tuán)。為了解3種硅烷偶聯(lián)劑膠料的相互作用程度，對(duì)膠料結(jié)合膠進(jìn)行測(cè)定，Si69膠料、Si75膠料和Si747膠料的結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.268 5，0.232 6和0.194 4。

可以看出，當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí)，3種硅烷偶聯(lián)劑膠料的結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)由大到小依次為Si69膠料，Si75膠料，Si747膠料。為了具體分析這一現(xiàn)象，通過(guò)TGA分析了3種偶聯(lián)劑與白炭黑的接枝效率，結(jié)果如圖8所示。TGA分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖8 不同硅烷偶聯(lián)劑膠料的TGA曲線

表1 不同硅烷偶聯(lián)劑膠料的TGA分析數(shù)據(jù)

從圖8可以看出，在160～600 ℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失為與白炭黑反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，其中Si75膠料和Si69膠料基本一樣，而Si747膠料最大。但因?yàn)榧尤氲呐悸?lián)劑總質(zhì)量一樣，考慮到相對(duì)分子質(zhì)量的不同，實(shí)際參與白炭黑反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)由大到小依次為Si75，Si69，Si747（按每個(gè)偶聯(lián)劑分子反應(yīng)了一個(gè)基團(tuán)粗略計(jì)算）。由于Si747相對(duì)分子質(zhì)量大，參與反應(yīng)的分子少，因此對(duì)于Si747膠料，粘度大，白炭黑的分散性較差，結(jié)合膠含量小，與橡膠的相互作用差，Payne效應(yīng)強(qiáng)，擠出物外觀相對(duì)粗糙。

2.4 擠出溫度對(duì)不同偶聯(lián)劑膠料擠出流變特性的影響

由于偶聯(lián)劑在加工過(guò)程中存在著進(jìn)一步的硅烷化反應(yīng)和交聯(lián)作用，因此擠出溫度會(huì)嚴(yán)重影響到膠料的流變性。

圖9所示為擠出溫度對(duì)不同硅烷偶聯(lián)劑膠料粘度的影響。

圖9 擠出溫度對(duì)不同硅烷偶聯(lián)劑膠料粘度的影響

由圖9可知，在120 ℃之前，各體系膠料在整個(gè)升溫過(guò)程中，粘度都是不斷減小的，這是由于隨溫度的升高，橡膠分子鏈段無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈間距加大，內(nèi)部空穴增多，分子鏈段運(yùn)動(dòng)更加容易，膠料粘度減小。其中Si747膠料粘度高于另外2種膠料。含有Si747膠料的白炭黑分散性差，Payne效應(yīng)高，因此粘度高。當(dāng)擠出溫度高于120 ℃時(shí)，隨擠出溫度的升高，Si747膠料的粘度繼續(xù)減小，Si69和Si75膠料的粘度增大，且Si69膠料粘度增大特別明顯。

對(duì)于Si69和Si75膠料，當(dāng)擠出溫度高于120 ℃時(shí)，一方面可能是由于體系中繼續(xù)發(fā)生硅烷化反應(yīng)，使得白炭黑與橡膠分子鏈相互作用增強(qiáng)，另一方面可能是由于Si69和Si75分子中的硫原子被釋放出來(lái)，引起了部分橡膠分子鏈的交聯(lián)。Si69與Si75的差異應(yīng)該與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，Si69分子中含有4個(gè)硫原子，化學(xué)鍵斷裂能小于268 kJ·mol-1，Si75中有兩個(gè)硫原子，化學(xué)鍵斷裂能大于268 kJ·mol-1，Si69的化學(xué)鍵斷裂能小，因此在相同溫度下，更容易釋放硫原子，從而引起膠料的局部交聯(lián)，因此在溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，使用Si69的膠料粘度漲幅遠(yuǎn)大于使用Si75的膠料。而Si747卻不能發(fā)生此類交聯(lián)反應(yīng)。另外，有文獻(xiàn)[7]指出偶聯(lián)劑Si747能降低填料在硫化過(guò)程中的聚集程度，減輕填料網(wǎng)絡(luò)化程度。因此Si747膠料的粘度隨剪切速率增大逐漸減小。由此可知，Si69膠料和Si75膠料擠出溫度不宜太高，而Si747膠料卻可以較高溫度擠出。

3 結(jié)論

（1）在低剪切速率下，白炭黑填充ESBR體系的非牛頓指數(shù)與其用量關(guān)系不大；在高剪切速率下，膠料的非牛頓指數(shù)隨白炭黑用量增大而增大。

（2）當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí)，Si747膠料粘度大，Payne效應(yīng)強(qiáng)，擠出物外觀粗糙；Si69與Si75對(duì)白炭黑的改性效果差別不大。

（3）當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí)，3種偶聯(lián)劑膠料的結(jié)合膠含量從大到小依次為Si69膠料、Si75膠料、Si747膠料；Si747膠料質(zhì)量損失最大，但參與反應(yīng)的摩爾數(shù)最小。

（4）偶聯(lián)劑Si747改性的白炭黑膠料有較好的擠出溫度穩(wěn)定性，Si69和Si75膠料的擠出溫度不宜過(guò)高。