紀賢鑫

（平潭綜合實驗區(qū)地災(zāi)防治與環(huán)境事故應(yīng)急中心，福建 平潭 350400）

大氣顆粒物是影響我國城市空氣質(zhì)量的首要污染物[1]，具有潛在的急性人群健康危害[2]，可作為病毒、細菌的載體傳播疾病[3]，對能見度下降也有重要影響[4,5]，因此受到廣泛關(guān)注，目前各個城市都在加強對大氣顆粒物的監(jiān)測。顆粒物中半揮發(fā)性、揮發(fā)性組分的損失、濕度的影響等均能帶來一定的測量誤差，基于現(xiàn)有測量手段限制，目前沒有一種測量方法能夠完全做到準確無誤地測量。半揮發(fā)性、揮發(fā)性組分的損失目前主要依靠濾膜動態(tài)測量系統(tǒng)（FDMS）來補償，濕度則通過將采樣管溫度設(shè)定為50℃來降低影響，但對于高濕度、清潔環(huán)境，即便將采樣管溫度提高至55℃，濕度的影響還是較為明顯。國內(nèi)近幾年對一些顆粒物監(jiān)測儀器受濕度影響的情況進行了一些研究[6-9]，但目前對微振蕩天平法顆粒物監(jiān)測儀器在高濕環(huán)境下清潔地區(qū)的應(yīng)用情況的研究還未見報道。

國家大氣背景值監(jiān)測福建武夷山站是我國14個大氣背景監(jiān)測站之一，代表我國華東森林及高山區(qū)域的大氣環(huán)境背景狀況。高山背景監(jiān)測點位常年濕度較大，對測量的影響尤為明顯，常常出現(xiàn)PM10、PM2.5監(jiān)測數(shù)值出現(xiàn)負值和倒掛（PM2.5＞PM10）的現(xiàn)象。為評估濕度對微振蕩天平法顆粒物監(jiān)測的影響，本研究對武夷山背景點2011年6月～2012年5月PM10和PM2.5為期1年的監(jiān)測數(shù)據(jù)和同期測量的濕度數(shù)據(jù)進行研究與分析，探討濕度變化對顆粒物濃度測定結(jié)果的影響，并給出可能的解決方案，為高濕度清潔地區(qū)使用微振蕩天平法測量顆粒物濃度提供參考。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測點位

國家大氣背景值監(jiān)測福建武夷山站由中國環(huán)境監(jiān)測總站建立，監(jiān)測點位于武夷山自然保護區(qū)摩天嶺頂峰，東經(jīng)117°43′，北緯27°35′，海拔高度1139 m。點位周邊植被茂密，常年濕度較大，年平均濕度為80.6%。

1.2 數(shù)據(jù)采集

PM10和PM2.5觀測采用TEOM1405A環(huán)境顆粒物監(jiān)測儀（Thermo Fisher Scientific，美國）進行24 h連續(xù)在線監(jiān)測，數(shù)據(jù)采集頻率為5 min。儀器檢測限為0.1μg/m3，質(zhì)量分辨率為1.0μg/m3，精度為±1.0 μg/m3（24 h）。2011年6月～2012年5月共監(jiān)測366 d，其中PM10和PM2.5有效監(jiān)測天數(shù)分別為310 d和316 d，取得PM10和PM2.5有效小時數(shù)據(jù)分別為6558個和6592個，儀器故障及負值或PM2.5 ＞ PM10的情況造成部分數(shù)據(jù)無效，但在本研究中，為比較客觀評估濕度對儀器測量的影響，除剔除儀器故障的數(shù)據(jù)外，其它小時均值數(shù)據(jù)均參與了統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕度對PM10、PM2.5濃度產(chǎn)生影響的原因

微振蕩天平方法測量儀器是基于石英振蕩桿上的膜片負重改變而導(dǎo)致振蕩頻率變化的原理來測量顆粒物的質(zhì)量濃度。在工作時空心錐形管處于往復(fù)振蕩的狀態(tài)，它的振蕩頻率會隨著濾膜上收集的顆粒物質(zhì)量的變化發(fā)生改變，儀器通過準確測量頻率的變化得到所采集的顆粒物質(zhì)量，然后根據(jù)采集的樣品體積計算得出樣品濃度[10]。由于這種方法存在膜片稱重必須是顆粒物逐小時增加的技術(shù)制約，所以當空氣中的相對濕度從很高水平急劇下降到很低值時，因稱重膜上顆粒物水分迅速揮發(fā)，膜片稱重的顆粒物重量減少，導(dǎo)致振蕩頻率變快，即出現(xiàn)負值。

儀器雖然已對環(huán)境大氣進行預(yù)加熱至50℃以降低采樣氣流的濕度，但高山背景點位的高濕度環(huán)境對振蕩天平法測定的PM10、PM2.5影響仍較大，常常出現(xiàn)負值和倒掛（PM2.5大于PM10）問題。其可能的主要原因是顆粒物在高濕度背景下粒子含水量也較大，當粒子落在振蕩天平的濾膜上加熱時，大部分水分被蒸發(fā)，差值明顯，從而導(dǎo)致測量數(shù)據(jù)出現(xiàn)負值或測量濃度偏低狀況。另外高濕條件下，氣溶膠吸濕增長[11]也會使得顆粒物粒徑發(fā)生偏移，使顆粒物濃度測量出現(xiàn)較大的誤差。

2.2 濕度變化與PM10、PM2.5濃度的關(guān)系

2.2.1 不同濕度范圍PM濃度出現(xiàn)負值或倒掛現(xiàn)象的頻率

表1為統(tǒng)計PM濃度出現(xiàn)負值和倒掛時對應(yīng)的濕度數(shù)據(jù)。由表1可見，各濕度范圍均有可能出現(xiàn)PM監(jiān)測數(shù)據(jù)負值或倒掛現(xiàn)象，且并不是隨著濕度上升，出現(xiàn)負值和倒掛現(xiàn)象的頻率就上升，高濕度并不是出現(xiàn)負值或倒掛現(xiàn)象的唯一原因。但相比之下，當濕度≥90%時，出現(xiàn)負值和倒掛現(xiàn)象的頻率較高，當濕度在95%以上時，PM濃度出現(xiàn)負值或倒掛現(xiàn)象的頻率達到36.3%。

表1 不同濕度范圍PM濃度小時均值出現(xiàn)負值或倒掛現(xiàn)象的頻率

2.2.2 實例分析

觀察原始數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當濕度變化較大時，也容易出現(xiàn)PM濃度負值和倒掛現(xiàn)象，濕度變化對PM濃度有較大影響。選取4 d出現(xiàn)負值和倒掛現(xiàn)象較為頻繁的連續(xù)24 h均值為例做圖1。

圖1 濕度與PM10、PM2.5濃度變化關(guān)系

由圖1（a）可見，當濕度保持在90%以上時，出現(xiàn)負值和倒掛現(xiàn)象的頻率較高，共出現(xiàn)5次；當濕度急劇下降時，立即出現(xiàn)倒掛或負值現(xiàn)象，本例中共出現(xiàn)4次；當濕度出現(xiàn)急劇上升時，PM濃度也有較大上升，明顯受到濾膜及顆粒物吸附的水汽含量變化的影響；

由圖1（b）可見，當濕度在90%以上時，出現(xiàn)3次倒掛現(xiàn)象；當濕度急劇降低，PM10未受影響，PM2.5急劇降低出現(xiàn)負值，下一小時又回升，高于PM10濃度。當濕度上升時，也出現(xiàn)倒掛現(xiàn)象，可能是因為顆粒物粒徑不同，吸濕程度有所不同，PM2.5顆粒更小，瞬時吸濕能力相對更強，由濕度上升引起的倒掛現(xiàn)象，在本例中出現(xiàn)了4次。

由圖1（c）、圖1（d）可見，并不是出現(xiàn)濕度變化就必然造成負值或倒掛，但對PM濃度的影響仍較為明顯，當濕度下降，PM濃度也相應(yīng)降低，其中PM2.5濃度常常降低到負值，PM10濃度雖然有時未出現(xiàn)負值，但監(jiān)測值大幅降低。當濕度上升，濃度也跟隨上升。這種濕度忽高忽低的變化更容易使PM濃度出現(xiàn)負值或倒掛。

2.3 減少負值和倒掛問題出現(xiàn)的可能解決方案

2.3.1 及時更換新濾膜

儀器膜負載超過90%時儀器才會出現(xiàn)報警，但在日常使用過程中，濾膜負載率達15%時就應(yīng)即刻更換新濾膜，這是由于當濾膜上的顆粒物過多時，較多的水汽容易使濾膜上的顆粒物板結(jié)，造成儀器故障。所以在高濕度環(huán)境下，濾膜的更換應(yīng)更為頻繁。

2.3.2 同時更換兩臺儀器濾膜

在實際運行中發(fā)現(xiàn)，新?lián)Q濾膜的儀器測量結(jié)果往往較低，若更換了PM10儀器濾膜的同時未更換PM2.5濾膜，就容易容易出現(xiàn)數(shù)值倒掛情況。

2.3.3 定期校準流量

流量影響監(jiān)測結(jié)果重要因素，及時校準儀器流量，能避免兩臺儀器因流量不同造成的倒掛問題。

2.3.4 定期清理切割頭

經(jīng)常清理切割頭，能降低儀器噪聲值，從而避免噪聲值過大對監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.3.5 加裝研發(fā)的加熱器

額外在主流量采樣管上安裝加熱器，預(yù)先去除大部分水汽，可以有效緩解負值或倒掛情況，但是采樣管溫度過高會使顆粒物中揮發(fā)性物質(zhì)損失，從而影響測量結(jié)果。若能開發(fā)一種能根據(jù)濕度自動調(diào)節(jié)加熱溫度的加熱管，則能很好的解決高山背景站PM2.5和PM10濃度倒掛的現(xiàn)象。

2.4 可能出現(xiàn)的儀器故障分析及判斷

2.4.1 因加熱排線接觸不良造成的溫度報警

當儀器溫度報警時，會造成監(jiān)測數(shù)據(jù)大幅波動，常表現(xiàn)為PM濃度時而出現(xiàn)異常大的正值時而又出現(xiàn)異常大的負值。將報警前3 h至報警結(jié)束后3 h期間內(nèi)的小時PM2.5濃度做圖2為例，當溫度報警，PM2.5濃度測量值出現(xiàn)異常大的正值，逐漸減小，當報警消失又出現(xiàn)異常大的負值，再次報警又出現(xiàn)異常大的正值。若將溫度控制線直接焊接在電路板上，則可以解決上述問題。

圖2 溫度報警期間PM2.5小時濃度變化

2.4.2 膜負載報警

高濕度環(huán)境容易使儀器濾膜上的顆粒物板結(jié)，出現(xiàn)濾膜高負載（＞90%）報警。當出現(xiàn)此類報警時，會造成監(jiān)測數(shù)據(jù)在正、負值間周期性波動。將報警開始至報警結(jié)束期間內(nèi)的小時濃度做圖3，可見，膜負載報警時，PM2.5監(jiān)測濃度出現(xiàn)較大正值，急劇減少后維持在一定水平至報警消失，又出現(xiàn)較大負值，然后急劇增加并穩(wěn)定在較小負值或正值，報警又會出現(xiàn)，循環(huán)反復(fù)直至更換濾膜。這里所提的報警消失，膜負載仍是異常的，在1.43%～2.86%之間。

圖3 膜負載報警期間小時濃度變化

2.4.3 旁路流量報警

旁路流量報警情況會使測量值偏低。將報警前3 h至報警結(jié)束后3 h期間內(nèi)的小時PM2.5濃度測量值做圖4，可見，當報警出現(xiàn)，測量值分段迅速下降后又波段性逐漸上升。更換汽水分離器后報警可解除。

圖4 旁路流量報警期間PM2.5小時濃度變化

2.4.4 噪聲值

在監(jiān)測過程中要經(jīng)常留意噪聲值的變化，它的異常雖然不會造成報警，但儀器監(jiān)測過程中將噪聲值參與監(jiān)測濃度計算，因此噪聲值異常也會對監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生影響。噪聲值的異常通常由溫度波動引起，所以應(yīng)避免空調(diào)直吹儀器，減小儀器溫度波動。

3 結(jié)論

⑴ 當濕度≥90%時，PM10、PM2.5出現(xiàn)負值和倒掛（PM2.5＞PM10）現(xiàn)象的頻率較高，但高濕度并不是出現(xiàn)負值或倒掛現(xiàn)象的唯一原因。

⑵ 濕度變化對儀器測量PM濃度有較大影響，并且容易出現(xiàn)負值和倒掛現(xiàn)象。

⑶ 在監(jiān)測期間及時了解儀器運行過程中可能出現(xiàn)的故障，及時排除，提高數(shù)據(jù)的獲取率及有效性。