王衛(wèi)玲，吳 考，肖 滿，姜發(fā)堂，倪學文

(湖北工業(yè)大學生物工程與食品學院，湖北武漢430068)

氣凝膠是一種具有高比表面積、高孔隙率、質(zhì)量輕等特性的材料。最初是由斯坦福大學的Kistler［1］以橡膠、硅、纖維素衍生物及氧化鋁為原料制備的氣凝膠打開了氣凝膠材料的大門。目前研究最多的是無機硅系氣凝膠和有機氣凝膠。不同種類的氣凝膠被廣泛應用于藥物包載［2］、包裝材料［3］、隔熱材料、吸附材料［4］、再生醫(yī)學［5］、傳感器［6］、催化［7］等領(lǐng)域。植物多糖在自然界中來源非常廣泛，可生物降解且對人體無毒害作用，是制備氣凝膠的理想材料?？捎糜谥苽錃饽z的植物多糖包括纖維素、半纖維素、海洋多糖和淀粉等，這些植物多糖能夠單獨形成氣凝膠或者與其他組分交聯(lián)后形成氣凝膠［8］。

工業(yè)生產(chǎn)給環(huán)境帶來了工業(yè)“三廢”，即:工業(yè)廢氣、工業(yè)廢液、工業(yè)廢渣。工業(yè)排放的廢水、廢油污染了水體環(huán)境，水體污染加劇了水資源短缺［9］，使我國水環(huán)境面臨著水體污染嚴重、水資源短缺和洪澇災害等多方面壓力。工業(yè)廢油及其衍生物含有劇毒的化合物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)和萘，這類化合物(如苯等)會污染土壤、地表水、地下水并對人體細胞具有潛在的致突變性和致癌性［10］。工業(yè)和交通運輸業(yè)將粉塵、碳氧化物、臭氧、氮氧化物等物質(zhì)排入大氣層，使大氣質(zhì)量嚴重惡化?？諝庵械挠卸居泻ξ镔|(zhì)會影響人體的呼吸系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)的正常生理活動，且由大氣污染引起的溫室效應和臭氧層破壞更是直接威脅到人類的生存［11－12］。目前常見的環(huán)境凈化吸附劑主要有以碳質(zhì)為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑，如:氧化鋁、硅膠、聚合物吸附劑、分子篩等。其中最具代表性的是活性炭，其吸附性能很好，曾經(jīng)在松花江事件中用來吸附水體中的甲苯［13］，其他吸附劑對于不同的吸附對象也具有很好的吸附效果。而這些吸附劑都具有成本高、材料來源不廣泛及對環(huán)境污染嚴重等缺點［14］。因此尋求應用于環(huán)境凈化的新型吸附材料刻不容緩。

植物多糖氣凝膠不僅具有氣凝膠質(zhì)輕多孔、高比表面積及低密度的特性［15］，還具有易生物降解性及特殊的化學功能，用作吸附材料既避開了傳統(tǒng)吸附劑成本高、環(huán)境不友好及材料來源有限等弊端，還因植物多糖特殊的化學功能而具有較好的吸附效果。近些年來植物多糖氣凝膠用于環(huán)境凈化吸附劑的研究較多，如表1所示含植物多糖的氣凝膠被廣泛用作吸附材料。

表1 不同氣凝膠中的多糖成分及其吸附對象Table 1 Different polysaccharides in aerogel and their adsorption targets

1 植物多糖氣凝膠在水體凈化方面的應用

我國不僅是一個資源缺水型國家更是一個水質(zhì)缺水型國家。然而大量的工業(yè)廢水違法排放，不僅污染了江河湖泊，有些甚至還污染了地下水［39］。工業(yè)生產(chǎn)所排放的廢水、污水是水污染中主要來源之一，也是威脅最大的一種。除此之外，實驗研究中產(chǎn)生的污水也需經(jīng)處理后再排放。在不同的去除技術(shù)中，吸附已被廣泛采用，已經(jīng)研究了包括基于碳、二氧化硅、聚合物、天然吸附劑等各種吸附劑［40］。

1.1 對水中金屬離子的吸附

重金屬引起的日益嚴重的環(huán)境污染問題已經(jīng)引起人們的高度關(guān)注，它們難以生物降解并且易于通過食物鏈在體內(nèi)累積，會對人類健康和自然生態(tài)系統(tǒng)造成長期的威脅［41］。然而，傳統(tǒng)的吸附劑通常具有去除能力低、捕獲動力緩慢、分離困難、易于損失、可回收性差等缺點，限制了他們的實際應用［42］。因植物多糖氣凝膠兼顧了植物多糖和氣凝膠的優(yōu)良性能，被應用于水體中金屬離子的吸附凈化。

殼聚糖分子中含有大量羥基和氨基等活性基團，能夠通過氫鍵等作用吸附金屬離子。Yu等［16］利用石墨烯(GO)和殼聚糖(CS)經(jīng)過冷凍干燥制備出GO－CS氣凝膠，用于除去污水中的Cu2+。隨著水體p H由2升高到7，吸附容量由2.01×101 mg/g升高到2.65×101 mg/g，且通過過濾或低速離心能實現(xiàn)吸附后吸附劑的分離。Yu等［17］通過將電噴霧與冷凍鑄造相結(jié)合的方法制備具有蜂窩狀蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和徑向微通道結(jié)構(gòu)的多功能氧化石墨烯(GO)/殼聚糖(CS)氣凝膠微球(GCAMs)。該氣凝膠微球?qū)b2+和亞甲基藍(MB)的吸附容量分別高達747.5和584.6 mg/g。對于不同的吸附對象，GCAMs氣凝膠在20 min內(nèi)可達到吸附平衡，并且可以保持連續(xù)六次吸附－解吸循環(huán)。

但是在酸性介質(zhì)中，由于殼聚糖不穩(wěn)定，導致其很難被直接應用于金屬離子的去除，因此需對殼聚糖進行化學改性，提高其在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，使其在酸性條件下對金屬離子有較好的吸附效果。朱雪換等［18］以殼聚糖和二硫代二丙酸二甲酯為原料，通過乙酰化改性，制得殼聚糖衍生物，然后以殼聚糖/殼聚糖衍生物為原料，過硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，制備出殼聚糖氣凝膠/殼聚糖衍生物氣凝膠。在25℃，吸附劑添加量50.0 mg且Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，p H為5時，殼聚糖衍生物氣凝膠在60 min時達到吸附平衡，最大吸附量為48.26 mg/g。

纖維素的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的活潑性羥基，易于發(fā)生磺化、酯化、醚化、交聯(lián)等化學反應，因此將其用于吸附材料中，能與吸附對象發(fā)生化學反應，從而達到吸附的效果。Xiong等［19］充分利用纖維素的親水性、羥基反應性、剛性、低重量性及可生物降解性，開發(fā)了新型纖維素基三維鈦酸鹽聚合氣凝膠。該氣凝膠對于 Pb2+、Sr2+、Cu2+、Ra2+和 Cd2+的吸附容量分別達到 2.46、1.43、2.51、1.22、1.98 mmol/g。在研究中，三維鈦酸鹽氣凝膠與纖維素作為吸附聚合器已被制造為高效的水凈化裝置。Cui等［20］采用再生纖維素水凝膠基體與MnFe2O4原位復合，通過CO2超臨界干燥法制備出MnFe2O4－纖維素磁性復合氣凝膠(MnCA)。該磁性纖維素氣凝膠具有連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積為236～288 m2/g、總孔隙體積為0.55～0.88 cm3/g、飽和磁化強度達到18.53 emu/g。吸附實驗表明，MnCA在100 min內(nèi)對水溶液中Cu2+的吸附量達到63.3 mg/g。Kwon等［21］利用木屑中的木質(zhì)纖維經(jīng)過真空冷凍干燥合成珠粒型全纖維素氣凝膠，用于吸附水中的鉛。通過將氫氧化物－尿素溶液冷卻至－13℃，并在室溫下與5%的去木質(zhì)素的木屑混合10 min，進一步制備氣凝膠。在p H=6時吸附在氣凝膠上Pb2+的最大濃度是17.6 mg/g，且Pb2+的吸附速度在反應前10 min內(nèi)迅速增加，然后再緩慢增加至穩(wěn)定。

Jiao等［22］通過原位交聯(lián)和冷凍干燥法制備了有序多孔海藻酸鈉/氧化石墨烯(SAGO)氣凝膠。對Cu2+的最大單層吸附容量為98.0 mg/g;對Pb2+的最大單層吸附容量為267.4 mg/g，且當加入4wt%的GO時，SAGO的壓縮強度可以達到324 kPa，并且在五個壓縮循環(huán)后保持249 k Pa。因此植物多糖氣凝膠在污水處理中，對于污水中Cu2+的吸附凈化顯示出廣闊的應用前景。

1.2 對水中無機污染物的吸附

磷(P)是一種常見的非金屬元素，是所有生物體必不可少的元素之一，它在許多生理過程中起著重要作用。然而，近年來大量排放到水體中的磷，造成水體富營養(yǎng)化，使得水生植物、動物無法正常生長繁殖，造成水體環(huán)境紊亂，進而危害人體健康［43－44］。

Lin等［23］用殼聚糖和氯化鑭經(jīng)共沉淀和超臨界二氧化碳干燥制備出殼聚糖/氫氧化鑭復合氣凝膠珠。殼聚糖與氯化鑭質(zhì)量比為100∶50的氣凝膠珠粒的比表面為172.74 m2/g，孔隙體積1.05 cm3/g，平均孔徑為19.79 nm。該氣凝膠珠對磷的吸附容量達148.33 mg/g，且吸附動力學模型分析表明，磷吸附過程符合偽一級和偽二級動力學模型。

1.3 對水中有機污染物及油污的吸附

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，由于有害化學物質(zhì)的泄漏和溢出而引起的水污染已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問題［45］。到目前為止，已經(jīng)研究了各種方法來凈化被有機物污染的水:吸附、氧化、生物降解、過濾、蒸餾和萃取。然而，吸附是最廉價、快速和有效的水處理方法之一。原油及其衍生物含有高毒性化合物，如苯，甲苯，乙苯，二甲苯(BTEX)和萘等，這些化合物大多對人體具有潛在的致突變性和致癌性［46］。石油烴污染地表水、土壤和地下水會對受影響的生態(tài)系統(tǒng)造成廣泛的破壞，并可能危害植物、動物和人類的健康［47］。

利用植物多糖氣凝膠的多孔以及獨特的化學性吸附水中廢棄油污和有機物，既高效又能保護環(huán)境。Wan等［24］于 2016年又提出利用綠色無污染的NaOH/PEG溶液制備新型石墨烯/纖維素(GC)氣凝膠。石墨烯納米片的引入使GC氣凝膠的比表面積和孔體積、熱穩(wěn)定性、機械強度顯著提高，其吸油量為廢油干重的13.5～20.6倍。因此，綠色混合氣凝膠比純纖維素氣凝膠在惡劣環(huán)境下處理含油廢水或漏油方面更具優(yōu)勢。Wan等［25］利用椰殼中的纖維素經(jīng)過化學預處理、超聲波分離、溶劑交換和叔丁醇冷凍干燥等方法制備出納米原纖化纖維素(NFC)的超輕氣凝膠，用于吸附廢棄的油類。經(jīng)過甲基三氯硅烷(MTCS)疏水改性后，NFC氣凝膠表現(xiàn)出超強的吸油能力(原柴油原始干重的542倍)和優(yōu)異的油水分離性能。此外，MTCS處理的NFC氣凝膠對各種有機溶劑和油的吸收能力高達自身重量2.96×106倍。Jin等［26］通過使用1－烯丙基－3－甲基咪唑氯鹽溶劑，將報紙中的纖維素提取出來并制備出纖維素氣凝膠。該氣凝膠的密度為 0.029 g/cm3，孔隙率為96.8%，且可以吸收自身重量12～22倍的油。Wan等［27］利用綠色無污染的NaOH/PEG溶液溶解及凍融法制備了基于麥草、竹纖維、濾紙和棉花四種植物材料的纖維素氣凝膠，并檢驗這四種成分的氣凝膠對于油的吸附情況，改性棉花氣凝膠在油里表現(xiàn)出較差的浸潤性，改性麥草氣凝膠、改性竹纖維氣凝膠和改性濾紙氣凝膠對油的浸潤性較好。改性濾紙氣凝膠和改性麥草氣凝膠吸附的油量是改性棉花氣凝膠吸附油量的1.3～1.6倍。

許多工業(yè)產(chǎn)品都需要染色處理，染色后的廢液中大多含有芳香環(huán)，被染色的廢液對水環(huán)境造成了嚴重破壞，據(jù)報道這些致癌物質(zhì)會對人體健康造成很大傷害，并對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重破壞［48］。廢水中的染料可以通過吸附、氧化、沉淀、過濾、化學絮凝或微生物處理等方式去除。在這些方法中，吸附由于具有低成本，簡單和易于操作的特性，而被廣泛應用。因植物多糖具有特殊的化學功能，與染料中離子易發(fā)生靜電相互作用，從而達到高效吸附。Wang等［28］發(fā)現(xiàn)二氧化硅的摻入增強了氣凝膠中殼聚糖的熱穩(wěn)定性，且隨著二氧化硅含量的增加，氣凝膠的密度逐漸減小，而孔隙率、孔體積和表面積隨之增加。含有殼聚糖的氣凝膠對剛果紅的吸附能力高達約150 mg/g，證明了它作為一類新型吸附材料的潛力。Jiang等［29］利用纖維素提取納米纖維制備的超細氣凝膠來吸附水性介質(zhì)中的陽離子孔雀石綠(MG)染料。在氣凝膠/孔雀石綠(MG)為1∶5 mg/mL的比例下，對孔雀石綠(MG)的吸附達到了212.7 mg/g的最大吸附量。且在氣凝膠中吸附的孔雀石綠(MG)可以通過增加離子強度在水性介質(zhì)中解吸，表明該氣凝膠可以重復應用。Sajab等［30］利用紅麻和氧化石墨烯－鐵(III)制備負載有氧化石墨烯－鐵(III)(GOFe)的纖維素納米纖維(CNF)氣凝膠，用于水溶液中亞甲基藍(MB)的處理。CNF氣凝膠用作染料的吸附劑，而GO－Fe納米復合材料通過Fenton氧化反應在染料的分解中起作用，F(xiàn)e(III)用作Fenton氧化反應的催化劑。該氣凝膠對水溶液中亞甲基藍(MB)表現(xiàn)出快速吸附性能(小于10 min)，吸附容量為142.3 mg/g，反應24 h后MB繼續(xù)脫色30.4%。吳珍珍等［31］利用纖維素微纖懸浮液經(jīng)乙烯基三甲氧基硅烷改性后，通過冷凍干燥法制備出氣凝膠(SA)。并用巰基－烯點擊反應將巰基丙酸(MPA)和半胱胺鹽酸鹽(Cys)接枝到SA氣凝膠上，分別得到功能化氣凝膠:SA－CYS和SA－MPA，用于對水中陰離子型染料活性藍KN－R和陽離子型染料羅丹明B(Rh－B)的吸附。SA－Cys氣凝膠對KN－R染液的吸附效率達到99.8%，SA－MPA對B(Rh－B)染液的吸附效率可達到99.4%;且吸附后的氣凝膠經(jīng)酸堿處理之后可重復使用，這兩種氣凝膠重復吸附6次之后的吸附效率可分別達到93.4%(Rh－B)和95.6%(KN－R)。

1.4 對水中表面活性劑的吸附

眾所周知，表面活性劑在水中的存在會導致其他油溶性污染物如DDT和三氯苯的溶解［49］，并且含表面活性劑的廢液未經(jīng)處理就排放到環(huán)境中，會危害環(huán)境進而對人體健康造成威脅。

Chang等［32］分別以戊二醛、乙二醛和甲醛為交聯(lián)劑，通過溶膠－凝膠的路線制備了新型天然交聯(lián)殼聚糖氣凝膠，用于水溶液中陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的吸附。在 pH=3時，殼聚糖－戊二醛/乙二醛/－甲醛氣凝膠的吸附量最大分別為96、246、222 mg/g，且在化學處理過程中氣凝膠的穩(wěn)定性較高，能夠從酸性水溶液中去除十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，在控制十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)污染方面具有廣闊的應用前景。

2 植物多糖氣凝膠作為氣體吸附材料的應用

近30年來，經(jīng)濟持續(xù)快速發(fā)展，環(huán)境變化給中國帶來了重大的公共衛(wèi)生挑戰(zhàn)，一個特別嚴重的問題是空氣污染嚴重威脅人類的健康?？諝馕廴境藢δ芤姸群腿驓夂虻牟焕绊懲?，還對心血管疾病、慢性或急性呼吸道疾病等一系列疾病有影響［50］。

2.1 對甲醛的吸附

甲醛是一種有毒氣體，常見于裝修材料以及香煙煙氣中，長期處于高濃度甲醛的環(huán)境中對人類健康有一定的損害［51］。常見的去除甲醛的方法以活性炭吸附為主，而氣凝膠因具有質(zhì)輕多孔、高比表面積等特性也被應用于室內(nèi)甲醛的吸附。含植物多糖的氣凝膠具有其他氣凝膠所不具備的易生物降解等特性，在甲醛吸附、空氣凈化等方面的應用前景非常廣闊。

氣態(tài)甲醛的吸附，一方面由于凝膠中的伯胺基團與甲醛發(fā)生的席夫堿反應，另一方面依靠二氧化硅自身具備的多孔結(jié)構(gòu)，形成物理－化學雙吸附。王俊婷等［33］利用低分子殼聚糖、高分子殼聚糖及硅化物，經(jīng)氨基化和酸處理過程，通過溶膠—凝膠法分別制得低分子殼聚糖/二氧化硅氣凝膠(粘均分子量3 kDa)、高分子殼聚糖/二氧化硅氣凝膠(粘均分子量200 kDa)、O－羧甲基殼聚糖/二氧化硅氣凝膠。所制得的氣凝膠材料具有氣凝膠典型的介孔結(jié)構(gòu)，其中O－羧甲基殼聚糖/二氧化硅氣凝膠的飽和吸附量高達0.398 mg/g，大于相同用量的活性炭材料的甲醛吸附量0.296 mg/g。在吸附過程中甲醛分子與O－羧甲基殼聚糖中的伯胺發(fā)生席夫堿反應形成甲亞胺，使得吸附不易發(fā)生解吸，因此該吸附劑的性能較活性炭有較大改進。Wu等［34］將竹粉進行化學純化并經(jīng)過均化過程制備出微原纖化纖維素(MFC)，作為殼聚糖分子表面束縛的骨架，原料殼聚糖/MFC重量比為R=1，通過真空冷凍干燥法制備出氣凝膠珠。此氣凝膠珠具有最高比表面積為1351 m2/g以及最大甲醛吸附容量為2.2 mmol/g。球形氣凝膠珠可以很容易地結(jié)合到不同的應用場景中，這為以后用于過濾器或空氣凈化系統(tǒng)中打下了基礎(chǔ)，證明了含有MFC的殼聚糖氣凝膠珠是用于氣態(tài)甲醛去除的優(yōu)異候選材料。劉志明等［35］利用蘆葦紙漿制出質(zhì)量濃度為20 g/L的纖維素溶液，并通過液滴懸浮凝膠法及真空冷凍干燥法制備出球形纖維素氣凝膠CAB。再在上述纖維素溶液中加入殼聚糖，通過同樣的方法制備出殼聚糖/纖維素共混氣凝膠球CCAB。將制得的氣凝膠球分別經(jīng)酸處理，將酸化后的氣凝膠球記為 CCAB－A 和 CAB－A。GAC、CAB、CAB－A、CCAB和CCAB－A 的甲醛吸附量分別為0.39、0.74、0.20、0.87和1.99 mmol/g，從甲醛吸附量的變化上也可以看出，CCAB－A有最大的甲醛吸附量為1.99 mmol/g。

2.2 對二氧化碳的吸附

全球變暖引起海洋生態(tài)系統(tǒng)的不穩(wěn)定，海平面上升以及海洋酸化。全球變暖的主要原因是溫室氣體，主要為化石燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)［52］，目前正在研究吸收、低溫蒸餾、膜分離和吸附等幾種技術(shù)來“捕獲”CO2。因吸附法具有低成本、吸附劑適應性強、吸附劑可低成本再生等特點，成為了“捕獲”CO2的理想方法。

Anas等［36］使用容量法測量在 308、318、328 K 以及高達35 Pa的壓力下二氧化硅、間苯二酚－甲醛、碳和小麥淀粉四種氣凝膠對過量CO2的吸附等溫線。在不同壓力下，吸附二氧化碳的量與每種氣凝膠的中孔表面積密切相關(guān)。在所有氣凝膠中，小麥淀粉氣凝膠的吸附量最高為Qst=－32.1 k J/mol;碳氣凝膠的吸附量最低為Qst=－17.7kJ/mol。這為氣凝膠作為“碳捕獲”材料的進一步研究提供了機會，特別是在高壓的狀況下。Marco等［37］將玉米淀粉氣凝膠(MSA)作為載體，用超臨界二氧化碳吸附裝載生育酚(VE)和甲萘醌(VK3)，兩種水溶性差的維生素。研究表明:通過超臨界二氧化碳裝載的維生素約為95%～98%。

2.3 對氮氣的吸附

氮吸附經(jīng)常被用來表征氣凝膠比表面積的一種手段。Robitzer等［38］發(fā)現(xiàn)多糖官能團的性質(zhì)顯著影響氣凝膠對氮氣的吸附。氮氣的凈吸附焓隨著聚合物表面基團的極性而增加，順序為幾丁質(zhì)＜瓊脂≤殼聚糖＜角叉菜膠＜海藻酸=藻酸鹽。

3 展望

通過對不同氣凝膠材料的吸附特點的總結(jié)可以看出，因氣凝膠具有高比表面積、質(zhì)輕多孔等特點被廣泛用于不同物質(zhì)的吸附研究，含有植物多糖的復合氣凝膠更是因其不同的多糖組分而具有對特殊物質(zhì)獨特的吸附效果，及較好的可生物降解性。但目前植物多糖氣凝膠應用于吸附材料方面的研究仍存在諸多挑戰(zhàn):

a.在氣凝膠應用于吸附材料的研究中，對只含有純天然綠色材料的氣凝膠研究較少?；趯G色、可持續(xù)發(fā)展理念的響應，只含有天然綠色成分的全降解氣凝膠將是氣凝膠材料的發(fā)展方向。

b.植物多糖氣凝膠的吸附性能較傳統(tǒng)吸附材料的吸附性能普遍偏低，提升這類綠色氣凝膠的吸附性能將是氣凝膠材料研究的重點內(nèi)容。

c.目前植物多糖氣凝膠的吸附對象較單一，對混合體系中的多種物質(zhì)的吸附效果欠佳，因此還應繼續(xù)加強其在綜合吸附應用方面的研究。

d.植物多糖氣凝膠的制備方法需要更加簡化以降低制備成本，便于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和更廣闊的應用。