孫文靜

青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266071

經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，不可避免地會帶來許多環(huán)境危機(jī)，其中水體污染問題是中國乃至世界各國最為嚴(yán)峻的環(huán)境問題之一。水體污染主要有以下三類：化學(xué)型、生物型以及物理型的水體污染，其中工業(yè)廢水及其廢物造成的水體污染屬于化學(xué)型水體污染[1]。在我國每年產(chǎn)生的大量的工業(yè)廢水之中，外排的染料廢水占其中較大的比例，這些外排的廢水毫無疑問會造成水體污染。染料廢水對自然環(huán)境的污染一旦形成，將很難在環(huán)境中自然消除，尤其是對水體的污染，同時廢水中的有毒物質(zhì)還會通過食物鏈、地表水、地下水等最終進(jìn)入人體內(nèi)，從而危害人類健康。因此，尋找高效低廉的染料廢水處理方法迫在眉睫，吸附法因其操作簡單，高效易行，吸附材料來源豐富，成本低，較多的應(yīng)用于染料廢水的處理[2]。藻類分布較為廣泛，數(shù)量巨大，在廢水處理中具有較長的發(fā)展歷史。依據(jù)藻類內(nèi)含色素種類，植物體形態(tài)，生殖方式，營養(yǎng)物質(zhì)儲存方式，細(xì)胞壁、細(xì)胞核結(jié)構(gòu)等因素，把藻類分為九大門類如硅藻門、綠藻門、褐藻門等[3]。藻類的細(xì)胞壁一般含有較多官能團(tuán)，比如羥基、氨基、羧基等，使得藻類具有吸附較多污染物的能力[4]。對染料廢水而言，藻類吸附劑也受到更多研究者的重視。Guler[5]等選用螺旋藻作為吸附材料制備吸附劑去除結(jié)晶紫和番紅，吸附劑對結(jié)晶紫和番紅去除率在pH為2時均達(dá)到最大值分別為75%和88%。

本研究采用青島海域采集的海帶制備出改性海帶吸附劑，利用改性海帶吸附劑處理一種直接染料（直接耐酸大紅4BS）廢水，通過實驗研究改性海帶吸附染料的性能，探討改性海帶吸附染料的影響因素，并對吸附動力學(xué)、吸附等溫線進(jìn)行分析，研究吸附過程與機(jī)理，為藻類在處理直接染料廢水、降低水處理成本、拓寬生物吸附劑的利用范圍等方面提供了參考。

1 材料與方法

1.1 材料

吸附劑制備：海帶于2017年夏季6月，在青島海邊采集。將海帶用水反復(fù)沖洗干凈，洗去泥沙等雜質(zhì)，再用蒸餾水多次沖洗，烘干，研磨，過篩，保存?zhèn)溆?。取預(yù)處理后的海帶干粉置于0.1 mol·L-1鹽酸溶液中，放到磁力攪拌器上室溫攪拌4 h。改性結(jié)束用蒸餾水沖洗至中性，烘干，過100目篩(標(biāo)準(zhǔn)篩0.15 mm)，保存。

染料：直接耐酸大紅4BS購于山東優(yōu)索化工科技有限公司，分子式為C35H25N7Na2O10S2，分子量813.73。染料分子結(jié)構(gòu)式(圖1)。

圖1 直接耐酸大紅4BS分子式Fig.1 Molecular formula of Direct Fast Scarlet 4BS

1.2 實驗方法

稱取一定量的改性海帶放入50 mL已知濃度的直接耐酸大紅4BS溶液，染料溶液的pH值用HCI或NaOH調(diào)節(jié)，然后置于水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩，所有實驗的振蕩速度均為120 r·min-1，在一定的溫度下，設(shè)定的吸附時間后，取樣離心，靜置，取上清液，于503 nm波長處，以水為參比，測定吸光度并作空白校正。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對脫色率的影響

稱取0.2 g的改性海帶加到100 mg/L的直接耐酸大紅4BS溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值(1～10)，在303 K恒溫振蕩12 h后，改性海帶對直接耐酸大紅4BS脫色的結(jié)果(圖2)。

如圖2看出，在直接耐酸大紅4BS溶液的初始pH值為2時，染料脫色達(dá)到最大值96%。由于直接耐酸大紅是一種陰離子染料，在水溶液中其表面帶有負(fù)電荷。在酸性條件下，海帶等藻類細(xì)胞表面的官能團(tuán)存在質(zhì)子化作用，使得吸附劑表面帶正電荷[6,7]，因此有利于吸引陰離子染料。所以隨著溶液pH值的不斷降低，吸附劑對染料的脫色率則不斷增大。然而，當(dāng)pH值過低時，過酸條件可能會破壞染料結(jié)構(gòu)，使得脫色率下降。故確定改性海帶對直接耐酸大紅4BS吸附的最佳pH值為2。

2.2 投加量對脫色率的影響

稱取不同質(zhì)量的改性海帶加到100 mg/L的直接耐酸大紅4BS溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，在303 K恒溫振蕩12 h后，改性海帶對直接耐酸大紅4BS脫色的結(jié)果(圖3)。

圖2 pH值對直接耐酸大紅4BS脫色的影響Fig.2 Effect of pH value on decolorization of Direct Fast Scarlet 4BS

圖3 投加量對直接耐酸大紅4BS脫色的影響Fig.3 Effect of dosage on decolorization of Direct Fast Scarlet 4BS

如圖3看出，改性海帶對直接耐酸大紅4BS的脫色率隨著吸附劑投加量的增加而增大，其主要原因是由于吸附劑吸附位點的不斷增多。當(dāng)投加量增加至0.3 g，去除率已經(jīng)達(dá)到99%，接近完全去除，再增加投加量反而會造成吸附劑的浪費，故吸附劑投加量定為0.3 g。

2.3 吸附時間對脫色率的影響

稱取0.3 g的改性海帶加到100 mg/L的直接耐酸大紅4BS溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，在303 K恒溫振蕩不同時間后，改性海帶對直接耐酸大紅4BS脫色的結(jié)果(圖4)。

如圖4看出，改性海帶對直接耐酸大紅4BS的脫色率先隨著時間的增加而快速增加，隨著吸附的繼續(xù)進(jìn)行，染料脫色率變化逐漸變小，當(dāng)吸附時間增加到600 min左右時，染料脫色率基本不再變化，可以推斷此時吸附基本達(dá)到平衡。

2.4 溫度對脫色率的影響

稱取0.3 g的改性海帶加到100 mg/L的直接耐酸大紅4BS溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，在不同溫度下振蕩600 min，改性海帶對直接耐酸大紅4BS脫色的結(jié)果(圖5)。

圖4 吸附時間對直接耐酸大紅4BS脫色的影響Fig.4 Effect of adsorption time on decolorization of Direct Fast Scarlet 4BS

圖5 溫度對直接耐酸大紅4BS脫色的影響Fig.5 Effect of temperature on decolorization of Direct Fast Scarlet 4BS

如圖5看出，隨著溫度的升高，改性海帶對直接耐酸大紅4BS的脫色率不斷升高，在303 K去除率達(dá)到99.19%。這說明改性海帶對直接耐酸大紅4BS的吸附過程是吸熱的，且當(dāng)溫度升高，吸附劑的脫色率不斷增加，一方面可能是由于染料分子的流動性增強(qiáng)[8]，另一方面是吸附劑表面的活性位點的數(shù)量增加[9]。

2.5 吸附等溫線

為了進(jìn)一步闡明該吸附過程的吸附機(jī)理，在303 K條件下，將0.3 g改性海帶加人到濃度梯度為100 mg·L?1、200 mg·L?1、300 mg·L?1、400 mg·L?1、500 mg·L?1、750 mg·L?1、1000 mg·L?1的 pH 值均為2的染料溶液中振蕩12 h，分別利用Langmuir等溫方程公式(1)和Freundlich等溫方程公式(2)對改性海帶吸附直接耐酸大紅4BS的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見表1。

式中，qe為吸附達(dá)到平衡時吸附劑吸附染料的量，mg·g?1；Ce為吸附達(dá)平衡時液相中染料的濃度，mg·L?1；qm為飽和吸附量，mg·g?1；KL是 Langmuir常數(shù)，L·mg?1；KF是和吸附劑吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)；n則是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich指數(shù)。

表1 吸附等溫線參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1Adsorption isotherm parameters and correlation coefficients

如表1，Langmuir方程線性相關(guān)系數(shù)較低，說明Langmuir吸附模型并不適合描述改性海帶對直接耐酸大紅4BS的吸附特征。Freundlich方程線性相關(guān)系數(shù)R2為0.9858，線性相關(guān)系數(shù)較好。Freundlich指數(shù)n可代表吸附劑吸附性能優(yōu)劣，n值越大表示吸附質(zhì)更傾向被吸附劑吸附，且n＞l為優(yōu)惠吸附，n=1時為線性吸附，n＜l時為多層吸附。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合所得n值為3.531，可以判斷改性海帶對直接耐酸大紅4BS的吸附為優(yōu)惠吸附，直接耐酸大紅4BS較容易被改性海帶所吸附。

2.6 吸附動力學(xué)

利用偽一級動力學(xué)模型公式(3)和偽二級動力學(xué)模型公式(4)對改性海帶吸附直接耐酸大紅4BS的動力學(xué)數(shù)據(jù)即2.3試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果見表2。

式中：t是吸附時間，min；qe是吸附平衡時吸附量，mg·g?1；qt是時間為t時的吸附量，mg·g?1；k1是偽一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2是偽二級吸附速率常數(shù)，g·mg?1·min?1。

如表2，偽一級動力學(xué)模型擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2為0.9834，但根據(jù)偽一級動力學(xué)方程計算所得的改性海帶對直接耐酸大紅4BS的理論平衡吸附容量8.785 mg·g?1遠(yuǎn)小于試驗所得的實際平衡吸附容量16.53 mg·g?1。故改性海帶對直接耐酸大紅4BS的吸附并不符合偽一階模型。偽二級動力學(xué)模型擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2為0.9997，說明t/qt與t具有良好的線性關(guān)系。根據(jù)偽二級吸附動力學(xué)方程計算出的理論平衡吸附容量17.11 mg·g?1接近于實驗得到的實際平衡吸附容量16.53 mg·g?1。故偽二級動力學(xué)模型適合更描述改性海帶對直接耐酸大紅4BS的吸附過程。

表2 吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2Adsorption kinetic parameters

3 結(jié)論與建議

根據(jù)實驗結(jié)果，得出如下結(jié)論：改性海帶吸附劑吸附直接耐酸大紅4BS最適宜吸附條件可確定為：溶液初始pH值為2，改性滸苔投加量為0.3 g，初始濃度為100 mg·L?1，溫度為303 K，吸附時間為600 min。在此條件下，染料廢水的去除率為99.19%；吸附等溫線擬合分析得Freundlich吸附等溫線可以較好的描述改性海帶吸附直接耐酸大紅4BS的特征，且Freundlich指數(shù)n表明直接耐酸大紅4BS較容易被改性海帶所吸附；吸附動力學(xué)研究表明，改性海帶吸附直接耐酸大紅4BS在600 min左右達(dá)到吸附平衡，吸附符合偽二級動力學(xué)模型。

本實驗選用了廉價易得的海帶制備吸附劑吸附染料廢水，通過吸附影響因素實驗考察出吸附的最佳工藝條件，為藻類處理直接染料廢水提供了一定的理論依據(jù)以及技術(shù)支持，還為海帶提供了一個新的應(yīng)用方向。改性海帶吸附染料后是否可以通過處理進(jìn)行再生，是否可以使改性海帶作為吸附劑循環(huán)利用，通過新的改性方法是否可以制備更優(yōu)吸附性能的生物質(zhì)吸附劑，這些都可以作為該吸附材料進(jìn)一步的研究方向。