牛鵬飛， 王天壯

(1.山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030027；2.中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001)

油酸的HLB值為1[1]，其水溶性較差HLB值<4的物質(zhì)在水中不溶[2]，易溶于油性溶劑；而油酸鈉的HLB值為18[1]，其在水中的溶解性很好。作為表面活性劑的油酸鈉固有的增溶分散特性在一定程度上能保證油酸在純水中溶解度，所以，從油酸鈉的水溶液來求油酸的Ka值存在可行性[3]。本文用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定油酸鈉的水溶液，并用pH電極作指示電極，利用電位法滴定，實(shí)現(xiàn)了在水溶液中測定油酸的電離常數(shù)。而常見的工具書上均沒有油酸Ka的數(shù)值，故測定油酸的電離常數(shù)具有一定的理論與應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

GCMS-QP2010 Ultra，日本島津所；雷磁PHS-3C型pH計(jì)，E-201-C pH復(fù)合電極(雷磁)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HH數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

0.2%油酸鈉溶液：準(zhǔn)確稱取純化的油酸鈉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)1.000 g于燒杯中，用超純水(去氧氣)溶解后，轉(zhuǎn)移并定容到500 mL容量瓶中，避光存放。油酸鈉溶液用前水浴(40 ℃)加熱半小時(shí)至溶液清亮后，冷至室溫待用。

鹽酸(GB/T 622)，c(HCl)=0.01 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；鹽酸(GB/T 622)，c(HCl)=2.5 mol/L溶液。

超純水，加熱煮沸冷卻(去除水中溶解氧與二氧化碳)。

三氯甲烷，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

在酸堿滴定反應(yīng)中可以從質(zhì)子條件推導(dǎo)出溶液pH值與溶液中酸電離常數(shù)的關(guān)系[3]，在鹽酸滴定油酸鈉溶液的反應(yīng)體系中選取的質(zhì)子參考水準(zhǔn)為：C17H33COO-，H2O，HCl。

酸堿中和反應(yīng)體系中的質(zhì)子條件為式(1)。

c(HCl)+[OH-]總=[H+]H2O+
[C17H33COOH]+[H+]HCl

(1)

堿性條件下，式(1)可簡化為式(2)。

[OH-]總=[C17H33COOH]-c(HCl)

(2)

由水溶液的KW=[H+]×[OH-]=10-14式(2)可轉(zhuǎn)化為式(3)。

10-14/[H+]=[C17H33COOH]-c(HCl)

(3)

油酸的電離平衡式見式(4)。

(4)

將式(4)代入式(3)得到式(5)。

10-14/[H+]=[H+][C17H33COO-]/Ka-c(HCl)

(5)

將式(5)簡化得式(6)。

Ka(10-14+[H+]c(HCl)=[H+]2[C17H33COO-]

(6)

因?yàn)椋诜磻?yīng)體系中[H+]c(HCl)≥10-14，所以式(6)可簡化為第59頁式(7)。

(7)

由式(6)可知，當(dāng)[C17H33COO-]=c(HCl)時(shí)，溶液的pH=pKa成立。

在酸性條件下，油酸鈉溶液的鹽酸滴定反應(yīng)體系中的質(zhì)子條件簡化式為式(8)。

c(HCl)=[H+]總+[C17H33COOH]

(8)

將式(4)代入得式(9)。

(9)

因?yàn)轶w系是由堿性條件通過鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定進(jìn)入酸性條件的，該條件下c(HCl)≥[H+]，所以，式(9)可簡化為式(10)。

Ka=[H+][C17H33COO-]/c(HCl)

(10)

將式(10)取負(fù)對數(shù)得式(11)。

(11)

綜合上述結(jié)論可知，在酸性條件下體系的pH與pKa關(guān)系與體系在堿性條件下的結(jié)果都一樣，均為式(7)的形式。而[C17H33COO-]=c(HCl)時(shí)，有[C17H33COO-]=c(油酸鈉)/2，pH=pKa，理論上成立。

方法的正確性，可用求得的Ka值與已知濃度油酸鈉溶液理論上計(jì)算得出的pH值與實(shí)際溶液pH值的比值來驗(yàn)證。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 油酸鈉的純化

稱取4 g油酸鈉(AR)到150 mL錐形瓶中，加入75 mL無水乙醇(AR)，置于70 ℃水浴中加熱攪拌30 min；取出，冷卻至室溫，靜置48 h，過濾，將濾液在水浴(90 ℃)上加熱蒸發(fā)，然后，在90 ℃烘箱下加熱烘干至恒重，得到純化后的油酸鈉。

1.4.2 油酸鈉中有機(jī)羧酸的GCMS法測定

稱取純化的油酸鈉0.10 g，用30 mL超純水溶解并轉(zhuǎn)移入250 mL分液漏斗中，加入2.5 mol/L鹽酸溶液2.0 mL，搖勻后用三氯甲烷萃取4次，萃取液定容到25 mL容量瓶中。移取1.00 mL萃取溶液用三氯甲烷定容到10 mL容量瓶中成待測萃取液。對未純化的油酸鈉做同樣的實(shí)驗(yàn)操作，進(jìn)行對照。

GCMS測試條件：色譜柱Rxi?-5Sil MS；氦氣流速1.7 mL/min；進(jìn)樣體積1 μL，不分流；進(jìn)樣室溫度280 ℃；柱溫箱升溫程序見表1；接口溫度280 ℃；離子源溫度280 ℃；質(zhì)譜采集方式Scan。

表1 柱溫箱升溫程序

1.4.3 油酸Ka值的測定

移取0.20%的油酸鈉溶液10.00 mL到150 mL高型燒杯中，加入40 mL超純水，將燒杯置于20 ℃恒溫水浴中，用0.01 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定油酸鈉溶液，記錄油酸鈉溶液電位與滴定液體積數(shù)據(jù)的同時(shí)記錄油酸鈉溶液相應(yīng)的pH值。

1.4.4 油酸鈉溶液的pH值測定

移取0.20%的油酸鈉溶液40 mL到50 mL燒杯，置于20 ℃的恒溫水浴中，恒溫后用校正過的pH計(jì)測量溶液的pH值。

精密移取0.20%的油酸鈉溶液20 mL至100 mL容量瓶中，用超純水定容。移取40 mL至50 mL的燒杯中，置于20 ℃的恒溫水浴中，溶液恒溫后用校正過的pH計(jì)測量其pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 待測物純度的影響

測定油酸鈉常數(shù)時(shí)，待測物的純度應(yīng)達(dá)到一定的級別，測得的數(shù)據(jù)才有意義。第60頁圖1為油酸鈉酸化提取物以GCMS法測試的總離子流圖。從圖1中可知，油酸鈉的主要雜質(zhì)是14.873 min處的正十六酸鈉。對于結(jié)構(gòu)相似的化合物，不飽和脂肪酸皂較飽和脂肪酸皂易溶于水[4]，熔點(diǎn)高的有機(jī)物較熔點(diǎn)低有機(jī)物在極性溶劑中的溶解度低[5]。正十六酸鈉熔點(diǎn)為270 ℃，油酸鈉熔點(diǎn)為232 ℃，所以，采用無水乙醇作油酸鈉的純化溶劑。純化后油酸鈉中正十六酸鈉含量降為3.87%，油酸鈉的含量提升到95.30%(詳見第60頁表2)。

一般pH電極的讀數(shù)誤差為±0.01，由95.30%的油酸鈉代替100%含量的油酸鈉在pH計(jì)上造成的誤差已經(jīng)與pH計(jì)的讀數(shù)誤差相同，故含量95.30%的油酸鈉已達(dá)到純化的目的。

2.2 油酸Ka值的測定結(jié)果

第60頁圖2為鹽酸溶液滴定油酸鈉溶液的電位與pH關(guān)系圖，滴定體系在滴定液滴入2.00 mL時(shí)變渾濁，此時(shí)，溶液中油酸的濃度為3.99×10-4mol/L(0.010 38×2/52,0.010 38為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度)，可知此時(shí)油酸的溶解度約為0.012 g，這與文獻(xiàn)[2]所述相符。電位突躍點(diǎn)為6.36 mL處，相應(yīng)的一半體積處為3.18 mL，對應(yīng)的pH值為8.79。此時(shí)，依據(jù)公式(7)pH=pKa，即，油酸的pKa=8.79，Ka=1.62×10-9(20 ℃)。

圖1 油酸鈉純化前(a)和純化后(b)有機(jī)羧酸的GCMS總離子流圖

表2 油酸鈉中有機(jī)羧酸純化前、后的組成(面積歸一法)

圖2 油酸鈉的鹽酸電位滴定曲線與溶液pH關(guān)系圖

2.3 油酸鈉溶液的pH值測定結(jié)果

溶液的pH值實(shí)際是溶液中氫離子活度的負(fù)對數(shù)值，溶液濃度高時(shí)，濃度與活度的差值較大，需要由活度系數(shù)修正濃度值來得到活度值。考慮活度系數(shù)后，0.200%油酸鈉溶液的pH值由Ka值算出的理論值為10.26，這與實(shí)測值10.22基本吻合；0.040%油酸鈉溶液的pH值由Ka值算出的理論值為9.95，實(shí)際溶液的pH值為9.97，也基本吻合。這些均較好地證明了油酸Ka值的準(zhǔn)確性。相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

表3 油酸鈉溶液的推導(dǎo)pH值與實(shí)測值

3 結(jié)論

1) 無水乙醇是純化油酸鈉的有效溶劑，可將油酸鈉純化到95%以上。

2) 鹽酸滴定油酸鈉的水溶液體系中溶液的pH值與油酸Ka值的關(guān)系符合公式 。

3) 通過電位滴定法測得的油酸Ka值為1.62×10-9(20 ℃)。