陳柏迪，陳志東，鄧 飛，梁國帥，朱志如

(廣東省環(huán)境輻射監(jiān)測中心, 廣州 510300)

伴生放射性礦，通常指的是自然界中存在含有較高放射性水平的非鈾釷礦，如稀土礦、鉭鈮礦、鋯英礦、磷酸鹽礦，鋁礦、鉛鋅礦[1]，伴有天然放射性元素釷、鈾等[2]，因此在伴生放射性礦的開采利用各個環(huán)節(jié)中，都伴隨著天然放射性物質(zhì)(Naturally Occurring Radioactive Material,簡稱NORM)的遷移轉(zhuǎn)化，最終產(chǎn)生放射性固體廢物[1]。

據(jù)調(diào)查研究表明，伴生放射性礦固體廢物(下文簡稱：固體廢物)具有活度范圍大、壽命長、數(shù)量大、分布廣、涉及行業(yè)多的特點[3,4]。以稀土為例，我國稀土伴生放射性礦主要分布在廣東省、四川省、江西省、江蘇省、湖南省、山東省、內(nèi)蒙古自治區(qū)等地區(qū)、且該種伴生放射性礦固體廢物中，質(zhì)量活度范圍在0.1～1000 Bq·g-1之間，我國僅四川、廣東等7省市的伴生放射性礦廢物就已經(jīng)超過12 Mt，并且在部分省市由于伴生放射性礦開采，導(dǎo)致該地區(qū)的地表水與地下水的總α含量超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中規(guī)定限值的10倍[3,5,6]。根據(jù)廣東第一次污染源普查資料及相關(guān)學(xué)者的研究[7,8]，廣東伴生礦生產(chǎn)企業(yè)中，以獨居石類稀土礦的放射性水平最高，其次是鉭鈮礦和鋯英砂，同樣，相應(yīng)的廢棄物中，獨居石冶煉產(chǎn)生的固體廢物的放射性水平也最高，其鈾釷含量可達(dá)百分之幾至百分之二十幾。

由于伴生放射性礦固體廢物的上述特性，若該放射性廢物不經(jīng)處理直接釋放進(jìn)環(huán)境中，既造成了嚴(yán)重的資源浪費，同時將會對周圍土壤和水體造成嚴(yán)重的放射性污染，最終將會危害人類健康[9-11]。因此，如何安全處置伴生放射性礦固體廢物將成為環(huán)境保護(hù)的重要問題，也是目前中國亟需解決的一個環(huán)境問題[12]。國際上一般將伴生放射性礦的相關(guān)管理研究包含在NORM監(jiān)管范疇內(nèi)，國際原子能機構(gòu)(IAEA)早在1997年就開始了伴生放射性礦的相關(guān)研究工作，美國、歐盟、加拿大等國家地區(qū)早已建立符合本國家地區(qū)伴生放射性廢物特征的監(jiān)管導(dǎo)則及標(biāo)準(zhǔn)[13]，但是目前我國針對伴生放射性礦固體廢物處理方法的研究相對較少，且環(huán)境管理的相關(guān)法規(guī)不明確，缺少相關(guān)可詳細(xì)執(zhí)行的監(jiān)管要求導(dǎo)則與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)[14,15]。為解決伴生放射性礦固體廢物的治理問題，需要先對伴生放射性礦固體廢物進(jìn)行分析研究，研究其放射性、重金屬組成及結(jié)構(gòu)，為下一步研究其處置方法提供參考依據(jù)。

本研究選擇了四種具有代表性的伴生放射性礦固體廢物進(jìn)行分析研究，研究其常見毒害重金屬鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、砷(As)的濃度及存在結(jié)構(gòu)，還研究其天然放射性核素鈾(238U)、鐳(226Ra)、釷(232Th)、鉀(40K)的放射性水平及部分存在的晶體物相，并分析了物相的溶解性和穩(wěn)定性。給出了此類廢物處置的建議。

1 實驗原料及方法

1.1 伴生放射性礦固體廢物

伴生放射性稀土礦在其開采、冶煉過程中一般會產(chǎn)生較大量的酸溶渣與廢水中和沉淀渣，由于廢水中沉淀渣的主要成分含鈣沉淀物，放射性水平較低，一般不作為放射性廢物監(jiān)管和處置；而酸溶渣一般是伴生放射性礦與各種酸反應(yīng)后產(chǎn)生的不溶物，其主要成份還含有伴生放射性的核素存在，放射性水平可能較高，其處理處置要求與一般固體廢物不一樣。

本次實驗選取的4種固體廢物，來源于獨居石(簡稱HR)冶煉提取稀土(固體廢物中還含有較高的鈾釷未經(jīng)提取)產(chǎn)生的固體廢物、四川磷鈰鑭礦(簡稱SC)冶煉稀土后的固體廢物，以及鉭鈮礦(簡稱DLS)、鋯英砂(簡稱JF)冶煉過程中的固體廢物。

1.2 檢測方法

本研究中放射性固體廢物核素的比活度，通過ORTEC公司生產(chǎn)的高純鍺(HPGe)γ譜儀(型號：GEM60P4-83-RB)檢測，檢測方法參考《高純鍺γ能譜分析通用方法》(GBT 11713-2015)。固體廢物的總α、β放射性通過ORTEC公司生產(chǎn)的α/β 四路低本底計數(shù)器(型號：ORT-MPC 9604)來檢測，檢測方法參考《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 放射性指標(biāo)》(GBT 5750.13-2006)。

常見的有害重金屬研究對象為鎘、鉻、鉛、汞、砷，其中分析方法分別為：鎘、鉛參考《土壤中鉛、鎘的石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997)；鉻參考《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491-2009)；汞參考《土壤檢測 第10部分:土壤總汞的測定》(NY/T 1121.10-2006)；砷參考《土壤檢測 第11部分:土壤總砷的測定》(NY/T 1121.11-2006)。

利用PANalytical B.V. 公司的X’pert Powder系列分析儀，對伴生放射性礦固體廢物進(jìn)行X射線衍射分析，以研究目標(biāo)重金屬與核素的相關(guān)存在物相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 伴生放射性礦固體廢物放射性水平

對四種伴生放射性礦固體廢物進(jìn)行γ能譜及總α、總β放射性分析，分析結(jié)果見表1，其中值得注意的是SC固體廢物中的232Th為 4.7×104Bq·kg-1、HR固體廢物中的232Th為9.87×105Bq·kg-1，DLS固體廢物中的232Th為 3.68×104Bq·kg-1，JF固體廢物中的232Th為 1.14×104Bq·kg-1。四種放射性固體廢物的比活度均大于1000 Bq·kg-1，按照GB 27742-2011中的監(jiān)管要求，需要對其進(jìn)行輻射防護(hù)監(jiān)管。根據(jù)2018年1月1日環(huán)境保護(hù)部、工業(yè)和信息化部、國家國防科技工業(yè)局組織實施的《放射性廢物分類》，SC固體廢物、DLS固體廢物、JF固體廢物中存在核素232Th活度在豁免水平的10～100倍間，為極低水平放射性廢物，可以在地表填埋設(shè)施處置。HR固體廢物存在核素活度在豁免水平100倍至4×1011Bq·kg-1之間，則為低水平放射性廢物，可在具有工程屏障、地表至地下30米的近地表處置設(shè)施中處置。

2.2 常見毒害重金屬濃度

對伴生放射性礦固體廢物中列為第一類污染物的鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、砷(As)進(jìn)行檢測分析，并以其濃度值與土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[16]中為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，維護(hù)人體健康的土壤限值(二級標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行對比，見表2，以此來探討該固體廢物與二類土壤的差別。

表1 伴生放射性礦固體廢物的核素比活度及總α/β放射性含量

表2 伴生放射性礦固體廢物重金屬含量表

在所測的五種重金屬中，本實驗所采伴生放射性礦固體廢物的鎘、鉻、砷濃度均達(dá)到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)水平。DLS固體廢物、JF固體廢物中的鉛也達(dá)到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。而HR固體廢物、DLS固體廢物、JF固體廢物中的汞也達(dá)到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。其中值得注意的是，SC固體廢物中鉛的濃度比土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)超出近7倍，HR固體廢物中的鉛超標(biāo)近1倍，汞超標(biāo)3倍。同時，SC固體廢物中的汞比土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)超出近10倍。

綜上所述，在實驗所測的項目中，該四種伴生放射性礦固體廢物中常見重金屬含量總體上達(dá)到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，為該種放射性稀土工業(yè)固體廢物進(jìn)行地表處置提供了可能性，但鉛、汞等個別重金屬超標(biāo)嚴(yán)重，對環(huán)境危害不可忽略，同時應(yīng)該進(jìn)一步研究超標(biāo)重金屬的浸出特性與危害性，才能得出下一階段的結(jié)論。

2.3 存在物相結(jié)構(gòu)研究

為了進(jìn)一步研究伴生放射性礦固體廢物中核素與重金屬的存在穩(wěn)定性，本實驗對四種伴生放射性礦固體廢物進(jìn)行了X射線衍射分析，并用軟件JADE 6.0對其光譜進(jìn)行分析，分別研究其中U、Th、Cd、Cr、Pb、Hg、As的物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1—圖4所示。

圖1是分析完的SC固體廢物的XRD譜圖，其中鈾主要是以a-釩銅鈾礦(Cu2(UO2)2V2O8(OH)2·6H2O)、b-水鈾磷鎂石(Mg (UO2)2(PO4)2·10H2O)兩種結(jié)構(gòu)存在。釷主要是以c-氟化釷(ThF4)結(jié)構(gòu)存在。鎘和砷主要是以d-碘化鎘砷(As3Cd2I)形式存在。鉛主要有6種存在形式，其中e-富鉛重晶石((Ba,Pb)SO4)為主。SC固體廢物中，汞的存在形式為f-溴化汞(Hg2Br2)，鉻主要以g-硫酸鉻(Cr2(SO4)3)形式存在。

圖2 是分析完的HR固體廢物的XRD譜圖，其中鈾主要是以a-磷酸鈾(UP4O12)的形式存在。釷主要是以b-溴化釷(ThBr4)存在。鎘主要是以c-磷化鋇鎘(BaCd2P2)形式存在。鉛和鉻主要以d-鉻酸鉛(PbCrO4)較多。砷主要以e-砷酸鈣(Ca(AsO3)2)形式存在。汞主要以f-氰化硝酸銀汞(Hg(CN)2AgNO3(H2O)2)。

圖1 SC固體廢物的XRD譜圖Fig.1 The XRD spectra of SC solid waste

圖2 HR固體廢物的XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of HR solid waste

圖3是分析完的DLS固體廢物的XRD譜圖，其中鈾、釷主要是以a-磷鈾礦((Th,Ca,Pb)H2(UO2)4(PO4)2(OH)8·7H2O)的形式存在。鎘主要是以b-磷酸鎘(Cd3(PO4)2)形式存在。鉛主要以c-鉛酸鉀(K2PbO3)較多。砷主要以d-水砷鐵礬(Fe2(AsO4)(SO4)(OH)·7H2O)形式存在。汞主要以e-硫氰酸汞鎂(MgHg(SCN)4(H2O)2。鉻主要以f-氯化鉻鈉(Na2CrCl4)的晶體結(jié)構(gòu)存在于固體廢物中。

圖4是分析完的JF固體廢物的XRD譜圖，其中鈾主要是以a-磷酸鈾酰鉀(K4UO2(PO4)2)的形式存在。釷主要是以b-磷化釷(Th3P4)存在。鎘主要是以c-溴化鎘(CdBr2)形式存在。鉛主要以d-亞氯酸鉛(PbCl2O4)較多。砷主要以e-氧化砷(As2O5)形式存在。汞主要以f-氟溴化汞(HgBrF)。鉻主要以g-硫化磷鉻(CrPS4)的晶體結(jié)構(gòu)存在于固體廢物中。

圖3 DLS固體廢物的XRD譜圖Fig.3 The XRD spectra of DLS solid waste

圖4 JF固體廢物的XRD譜圖Fig.4 The XRD spectra of JF solid waste

對于上述檢測出的核素及常見毒害重金屬的結(jié)構(gòu)，經(jīng)查閱文獻(xiàn)研究[17-26]，其水溶性及相關(guān)化學(xué)特性見表3。由表中可以看出，本實驗中的伴生放射性礦固體廢物中部分含有鈾、釷放射性核素的礦物結(jié)構(gòu)，如釩銅鈾礦(Cu2(UO2)2V2O8(OH)2·6H2O)、水鈾磷鎂石(Mg (UO2)2(PO4)2·10H2O)、磷鈾礦(Th,Ca,Pb)H2(UO2)4(PO4)2(OH)8·7H2O)，雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但是由于其屬于水合物，具有一定親水性，有較高毒性浸出風(fēng)險。其中氟化釷(ThF4)、硫酸鉻(Cr2(SO4)3)、磷酸鈾(UP4O12)、鉻酸鉛(PbCrO4)、磷酸鎘(Cd3(PO4)2)、硫化磷鉻(CrPS4)均為難溶或不溶于水，因此以這六種結(jié)構(gòu)存在的放射性核素與常見毒害重金屬具有相對較低的浸出風(fēng)險。值得注意的是，碘化鎘砷(As3Cd2I)、富鉛重晶石((Ba,Pb)SO4)、溴化汞(Hg2Br2)、溴化釷(ThBr4)、砷酸鈣(Ca(AsO3)2)、氰化硝酸銀汞(Hg(CN)2AgNO3(H2O)2)、氯化鉻鈉(Na2CrCl4)、溴化鎘(CdBr2)等八種結(jié)構(gòu)的放射性核素與常見毒害重金屬，均為微溶、可溶或者易溶于水，即若將本實驗研究的伴生放射性礦固體廢物簡單地進(jìn)行地質(zhì)填埋處置，仍有較高的浸出毒性風(fēng)險。下一步研究應(yīng)該進(jìn)一步對該伴生放射性礦固體廢物進(jìn)行浸出毒性實驗，以研究該伴生放射性礦固體廢物中的放射性核素及重金屬在地質(zhì)環(huán)境中的遷移情況，得出其中污染物的遷移數(shù)據(jù)，并為相關(guān)伴生放射性礦固體廢物處理處置標(biāo)準(zhǔn)的擬定，提供理論依據(jù)。

表3 物相水溶性及其他特性

注：“—”為尚不明確

3 結(jié)論

對伴生放射性礦固體廢物的放射性與重金屬特性研究，能為伴生放射性礦固體廢物的合理處置并形成相關(guān)處置標(biāo)準(zhǔn)，提供理論依據(jù)，具有十分重要的意義。

根據(jù)實驗的研究結(jié)果可以得出，SC固體廢物、DLS固體廢物、JF固體廢物為極低水平放射性廢物， HR固體廢物為低水平放射性廢物，均不能豁免管理。實驗選取的伴生放射性礦固體廢物中常見毒害重金屬鎘、鉻、砷濃度均達(dá)到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)水平，存在可以實施地表處置的可能性；但是同時存在超標(biāo)1倍至10倍的毒害重金屬如SC、HR固體廢物中的鉛與汞，其中危害不容忽視。通過對稀土伴生放射性礦固體廢物中的放射性核素及重金屬物相結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)此類廢物理論上存仍在較高的毒性浸出風(fēng)險。

若對該伴生放射性礦固體廢物進(jìn)行地表處置，需要進(jìn)一步實驗研究其毒性浸出情況，以達(dá)到更安全地進(jìn)行處置。