黃光群 段宏偉 何金鴻 韓魯佳

(中國農(nóng)業(yè)大學工學院，北京 100083)

0 引言

導熱系數(shù)速測分析對于實現(xiàn)農(nóng)作物秸稈高效、高值化資源利用具有重要意義。據(jù)統(tǒng)計，我國每年可收集利用的農(nóng)作物秸稈約7億噸，以其材料化利用為例，近年來，隔熱性好、性價比高的新型保溫材料成為社會關注的熱點。農(nóng)作物秸稈因其導熱性差、強度高、耐腐蝕、吸聲好和生產(chǎn)成本低廉等優(yōu)勢，可與石膏、水泥和木材等做成夾心或復合保溫材料[1-6]。然而，不同農(nóng)作物秸稈的導熱性不同，其所生成的復合材料隔熱保溫性能也差別較大。因此，導熱性參數(shù)的快速準確獲取對農(nóng)作物秸稈制備復合保溫材料至關重要。

紅外光聲光譜技術(Infrared photoacoustic spectroscopy)與傳統(tǒng)的熱流計法和近紅外光譜分析技術相比，因其配備光聲探測器，對樣品因吸收紅外光而產(chǎn)生的振動聲波進行測量，基本不受樣品顏色、形態(tài)等影響，且建模時所需樣品少而被廣泛應用于粉末狀、膜狀、纖維狀和液態(tài)樣品(如水果、谷物、土壤和秸稈等)關鍵指標的定量分析[7-13]。

常用的紅外光聲光譜建模方法[14]中，線性建模方法偏最小二乘法(Partial least square regression, PLSR)能同時對光譜和化學分析值進行主成分降維，所構建的定標模型穩(wěn)健性相對較好；非線性建模方法支持向量回歸(Support vector regression, SVR)通過引入核函數(shù)而具有較好的非線性擬合性能。考慮農(nóng)作物秸稈組成較為復雜，不同種類間差異較大，有必要在構建農(nóng)作物秸稈導熱系數(shù)定量分析模型時進行線性和非線性模型的比較研究。當采用全波段紅外光聲光譜數(shù)據(jù)進行定標模型構建時，無信息變量和多重相關性變量可能會對定標模型精度產(chǎn)生影響。因此，需要進行特征變量提取。蟻群算法(Ant colony algorithm, ACA)作為一種新型的仿生類進化算法，具有較強的魯棒性、分布式計算機制、信息正反饋、啟發(fā)式搜索和易于實現(xiàn)的優(yōu)點[15]，因此，可將蟻群算法應用于農(nóng)作物秸稈導熱系數(shù)紅外光聲光譜特征波段提取，以提高定標模型精度。紅外光聲光譜耦合上述先進適用化學計量學方法構建我國主要糧食作物秸稈導熱性定量分析模型的相關研究尚未見報道。

本文基于作者所在團隊建立的我國農(nóng)作物秸稈資源樣本庫，選用我國華北地區(qū)具有代表性的小麥、玉米、水稻秸稈樣品，探索研究利用紅外光聲光譜耦合化學計量學方法構建我國主要糧食作物秸稈導熱系數(shù)定量分析模型的可行性。通過比較分析偏最小二乘(PLSR)和高斯核支持向量機(RBF-SVR)分別構建單一和混合種類秸稈全波段定量分析模型的效果，并將蟻群算法與上述最優(yōu)建模方法相結合，構建更加優(yōu)化的我國華北地區(qū)小麥、玉米、水稻秸稈導熱系數(shù)快速定量分析模型，為實現(xiàn)我國農(nóng)作物秸稈高效、高值化資源利用提供指導。

1 材料與方法

1.1 樣品收集與制備

從我國華北地區(qū)北京市、天津市、河北省、山西省和內(nèi)蒙古自治區(qū)采集具有代表性的秸稈樣品268個，其中：小麥秸稈120個，玉米秸稈119個，水稻秸稈29個。上述樣品經(jīng)粉碎機(WKF-130型，中國)粉碎過40目篩后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 導熱系數(shù)測定

采用熱特系數(shù)測定分析儀(KD2 Pro，美國)測定分析秸稈樣品導熱性，每個樣品測定3次取其平均值[16]。

1.3 紅外光聲光譜采集

使用傅里葉型紅外光譜儀Nicolet-IS50(ThermoScientific公司, 美國)獲取待測樣品紅外光聲光譜，配置專用光聲附件PA300(MTEC Photoacoustics, 美國)、轉子流量計和光聲池等。

光譜采集前，以10 mL/s流量氦氣吹掃光聲池10 s，避免二氧化碳和水汽對樣品譜線干擾。為獲取最佳的信背比，動鏡速率和光譜分辨率分別設為0.158 1 cm/s和0.482 cm-1。同時將單個樣品的光譜采集點數(shù)和采集次數(shù)分別設為10和32，以減少樣品基體效應的影響[17]。每間隔2 h重新獲取炭黑背景光譜。光譜采集時，掃描器按照設定路徑逐點掃描，并依次獲取每個點在4 000～500 cm-1波段的光譜信息，掃描完成后將最終獲取的10個點的平均光譜作為該樣品光譜。

1.4 數(shù)據(jù)處理與模型構建

紅外光聲光譜數(shù)據(jù)分析與處理采用光譜軟件OMNIC9.7-IS50(ThermoScientific公司, 美國)、Matlab 7.8(MathWorks公司，美國)和Origin 9.1(OriginLab公司，美國)。利用面積歸一化法對獲取的代表性秸稈樣品紅外光聲光譜進行預處理，以校正由光程差引起的光譜差異。基于PLSR和SVR兩種算法，分別構建單一和混合種類秸稈的全波段線性和非線性定標模型，并對比優(yōu)選出較優(yōu)建模方法。利用蟻群算法和優(yōu)選建模方法相結合進行特征光譜提取，以構建最優(yōu)的小麥、玉米、水稻和混合秸稈導熱系數(shù)紅外光聲光譜定量分析模型。

1.5 模型效果評價

2 結果與討論

2.1 樣品導熱系數(shù)分析

如表1所示，3種農(nóng)作物秸稈和混合種類秸稈樣品導熱系數(shù)涵蓋范圍較廣，表明樣本具有良好的代表性。按照導熱性的大小隔二選一進行分級，各分集和全集統(tǒng)計指標值接近，分集較為合理[20-21]。

表1 代表性農(nóng)作物秸稈建模分集樣品導熱系數(shù)統(tǒng)計分析Tab.1 Statistics of thermal conductivity values of main crop straw samples in calibrations and validations

2.2 紅外光聲光譜分析

圖1為小麥、玉米和水稻秸稈的平均紅外光聲光譜。由于農(nóng)作物秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相互鉸鏈形成特殊的維管束結構，并且結晶纖維素能夠在秸稈表面形成蠟質(zhì)層外膜，使得導熱系數(shù)相對較低。

圖1 小麥、玉米和水稻秸稈平均光譜Fig.1 Average spectra of wheat stalk, corn straw and rice straw

表2 農(nóng)作物秸稈光聲光譜特征峰解析Tab.2 Photoacoustic spectra’ characteristic peaks of main crop straw samples

2.3 基于PLSR和RBF-SVR的全波段模型

基于所獲取的代表性農(nóng)作物秸稈樣品紅外光聲光譜，應用PLSR和RBF-SVR算法，分別構建小麥、玉米、水稻和混合秸稈導熱系數(shù)的線性和非線性定量模型，結果如表3所示。其中LVs為潛變量因子數(shù)，c和g分別為損失函數(shù)和核函數(shù)參數(shù)。

表3 PLSR和RBF-SVR建模結果比較Tab.3 Comparison of results of PLSR and RBF-SVR models

對于小麥秸稈，當選用的潛變量因子數(shù)(LVs)為8時，其PLSR模型效果達到最優(yōu)，驗證集的RMSEP和RPD分別為0.011 W/(m·K)和1.99；此時，RBF-SVR最優(yōu)模型的RMSEP和RPD分別為0.009 4 W/(m·K)和2.33，對應的建模參數(shù)c、g為1.41、0.004。

對于玉米秸稈，當采用與水稻秸稈相同的建模參數(shù)時，其RBF-SVR最優(yōu)模型的RMSEP和RPD分別為0.018 W/(m·K)和2.01，對應的PLSR模型的RMSEP和RPD分別為0.017 W/(m·K)和2.12，此時所選用潛變量因子數(shù)為5。

對于水稻秸稈，當參數(shù)c、g為0.5、0.003 9時，RBF-SVR最優(yōu)模型的RMSEP和RPD分別為0.007 9 W/(m·K)和5.5，對應的PLSR最優(yōu)模型的RMSEP和RPD分別為0.012 W/(m·K)和3.79。

對于混合種類秸稈，當潛變量因子數(shù)為4，建模參數(shù)c、g為1、0.003 9時，其PLSR和RBF-SVR模型效果均達到最優(yōu)，對應的RMSEP和RPD分別為0.015 W/(m·K)、2.06和0.017 W/(m·K)、1.82?；赑LSR所構建模型效果優(yōu)劣順序為：小麥秸稈、水稻秸稈、混合秸稈、玉米秸稈；基于RBF-SVR所構建模型效果優(yōu)劣順序為：水稻秸稈、小麥秸稈、混合秸稈、玉米秸稈。由此可見，盡管所有秸稈混合后建模樣本量增大，但是混合模型效果并未得到提升，原因可能是不同種類秸稈導熱系數(shù)的特征光譜差異較大，當進行混合建模時，不同種類秸稈的特征信息可能存在相互干擾，從而降低了模型效果。然而，與PLSR模型結果相比，小麥和水稻秸稈的RBF-SVR模型的RMSEP值均較小，玉米和混合秸稈的RBF-SVR模型的RMSEP值均較大。結果表明，小麥和水稻秸稈RBF-SVR非線性模型效果更優(yōu)，玉米和混合種類秸稈的PLSR線性模型效果較優(yōu)。但是，僅小麥和水稻秸稈導熱系數(shù)定標模型可用于實際定量分析，原因可能是全波段光聲光譜中存在大量無信息變量和多重相關性變量，對建模效果和預測精度產(chǎn)生干擾。

2.4 基于蟻群算法的模型優(yōu)化

將蟻群算法和上述最優(yōu)建模方法相結合用于小麥、玉米、水稻和混合秸稈的紅外光聲光譜特征信息提取，建模結果如表4所示。

對于小麥秸稈，當建模參數(shù)c和g分別為5.66和0.003 1時，蟻群算法提取200個特征變量所構建的ACA-RBF-SVR模型效果達到最優(yōu)，其RMSEP和RPD分別為0.007 8 W/(m·K)和2.81。對于玉米秸稈，當采用150個特征變量進行ACA-PLSR模型構建時，其RMSEP和RPD分別為0.015 W/(m·K)和2.41。對于水稻秸稈，蟻群算法提取的最佳特征變量數(shù)為200，其所構建的ACA-RBF-SVR模型的RMSEP和RPD分別為0.005 9 W/(m·K)和7.39。對于混合秸稈，當特征變量數(shù)和潛變量因子數(shù)分別為350和4時，最優(yōu)的ACA-PLSR模型的RMSEP和RPD分別為0.014 W/(m·K)和2.15。分析可知，與全波段模型效果相比，特征波段模型效果均較優(yōu)(如圖2所示)，表明蟻群算法能夠有效提取不同種類秸稈紅外光聲光譜中的有效建模信息。

圖2 基于蟻群算法的PLSR和SVR建模散點圖Fig.2 Plots of PLSR and SVR models based on ACA

在所構建的4種最優(yōu)定量分析模型中，小麥、玉米和水稻單一種類秸稈模型的RPD值均大于2.25，而混合秸稈模型的RPD值低于2.25。結果得出：與混合秸稈相比，單一種類農(nóng)作物秸稈分別與先進適用化學計量學方法相結合所構建的紅外光聲光譜定量模型，在快速分析導熱系數(shù)方面具有可行性和推廣應用前景。但對混合秸稈不適用，其模型精度有待進一步提高。

3 結束語

選用我國華北地區(qū)具有代表性的小麥、玉米、水稻秸稈樣品，對比研究了偏最小二乘和高斯核支持向量機分別構建單一和混合種類秸稈全波段定量分析模型的效果，研究發(fā)現(xiàn)，小麥秸稈和水稻秸稈導熱系數(shù)RBF-SVR非線性模型，以及玉米秸稈、混合種類秸稈的PLSR線性模型效果較優(yōu)。進一步應用蟻群算法與上述最優(yōu)建模方法相結合，構建了更加優(yōu)化的小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈和混合種類秸稈導熱系數(shù)模型。研究結果表明，紅外光聲光譜技術結合先進適用的化學計量學方法分析我國主要糧食作物秸稈導熱系數(shù)具有良好的可行性和推廣應用前景。