蔣 攀, 程 耀, 王 海 松,2

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640 )

0 引 言

木質(zhì)素是植物界中含量?jī)H次于纖維素的含芳環(huán)高分子化合物，制漿造紙企業(yè)每年產(chǎn)生大約7×107t木質(zhì)素副產(chǎn)物[1]，其中大部分被用來(lái)燃燒以回收熱值，僅有極少部分被用作化學(xué)品或復(fù)合材料，造成資源極大浪費(fèi)。隨著全球石化資源的大量消耗，能源危機(jī)的影響逐漸擴(kuò)大，作為含量豐富且可再生的天然芳香化合物——木質(zhì)素成為最佳的石化資源替代品并引起了科研工作者極大的研究興趣。

碳纖維作為一種高含碳量的新型纖維材料，具有低密度、耐化學(xué)腐蝕、抗疲勞、高導(dǎo)電等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)[2]。木質(zhì)素以其高達(dá)60%的含碳量及低廉的價(jià)格被認(rèn)為是最具潛力的碳纖維制備原材料[3]。Dong等[4]利用磺化木質(zhì)素與聚丙烯腈共混制備低成本碳纖維，試驗(yàn)結(jié)果顯示磺化木質(zhì)素與聚丙烯腈具有良好的相容性，木質(zhì)素引入的親水基團(tuán)改善了碳纖維制備過(guò)程的濕紡性能，減少了碳纖維的質(zhì)量損失并提升了熱穩(wěn)定性。Thunga等[5]利用改性木質(zhì)素與聚乳酸共混制備碳纖維原絲，與標(biāo)準(zhǔn)碳纖維(5.13 m2/g)相比木質(zhì)素基碳纖維(535 m2/g)比表面積顯著提升，但過(guò)高的木質(zhì)素含量會(huì)降低碳纖維的機(jī)械性能。利用化學(xué)改性(酚化、乙?；Ⅺu化)降低木質(zhì)素中小分子官能團(tuán)，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，不僅可以增強(qiáng)熔融紡絲過(guò)程的熱熔性，還可以提升碳纖維得率[6]。方潤(rùn)等[7]利用氯化酶解木質(zhì)素與ABS共混制備復(fù)合材料，結(jié)果表明氯化可以提升木質(zhì)素與ABS界面相容性，同時(shí)木質(zhì)素表現(xiàn)出協(xié)同成碳效果，從而提升ABS樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及成碳量。在芳環(huán)上引入溴元素，通過(guò)溴元素與苯環(huán)產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移共軛效應(yīng)還可以提升芳環(huán)的穩(wěn)定性和碳纖維得率[8]。

本研究以工業(yè)木質(zhì)素為原料，通過(guò)有機(jī)溶劑純化結(jié)合酚化、溴化改性，以期獲得可以制備高性能碳纖維的原料，這對(duì)于降低碳纖維的成本，擴(kuò)大碳纖維的應(yīng)用范圍都具有重要意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

工業(yè)麥草堿木質(zhì)素，山東某造紙廠；氫氧化鈉、硫酸(98%)、甲醇、1,4-二氧六環(huán)、苯酚、鹽酸、溴素等，分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 木質(zhì)素純化

取一定量的工業(yè)堿木質(zhì)素用去離子水溶解，過(guò)濾去除不溶性雜質(zhì)，用0.2 mol/L的硫酸調(diào)節(jié)濾液的pH范圍在2～4，放入水浴鍋85 ℃左右保溫1 h，過(guò)濾沉淀并水洗干燥獲得酸析木質(zhì)素。

將酸析木質(zhì)素按液固比6∶1溶解在二氧六環(huán)和甲醇的混合溶液中，靜置20 min，在高速離心機(jī)上(轉(zhuǎn)速6 000 r/min)離心30 min(每次離心10 min，共3次)，將上清液在60 ℃下真空干燥、研磨得到深褐色的有機(jī)溶劑純化木質(zhì)素。

1.2.2 木質(zhì)素酚化

將純化木質(zhì)素與苯酚以質(zhì)量比1∶5加入帶攪拌裝置反應(yīng)器中，加入10%(對(duì)木質(zhì)素質(zhì)量)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，在90 ℃條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后用飽和NaCl溶液洗滌酚化后的木質(zhì)素-苯酚溶液到水層的pH為中性。將有機(jī)層用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到13，再用2 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH到7，在65 ℃的水浴鍋中保溫2 h，再將pH調(diào)節(jié)至2.5至完全沉淀，過(guò)濾并用80 ℃熱水洗滌中性，將濾餅在50 ℃下真空干燥、研磨，即得酚化改性木質(zhì)素。

1.2.3 木質(zhì)素溴化

以木質(zhì)素中溴元素含量為指標(biāo)，以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溴素與木質(zhì)素配比、固液比為試驗(yàn)因子進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)。先將一定量的酚化木質(zhì)素、水加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶，置于水浴中并通入氮?dú)馀懦諝?，加入一定配比的溴素在設(shè)計(jì)的溫度和時(shí)間下反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾、用去離子水洗滌至中性，真空狀態(tài)下60 ℃干燥，獲得溴化木質(zhì)素，測(cè)量溴元素含量(重復(fù)試驗(yàn)3次結(jié)果取平均值)。具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 溴化因素水平Tab.1 Factors and levels of bromination

1.3 分析方法

1.3.1 紅外光譜

木質(zhì)素粉末與KBr晶體按質(zhì)量比1∶100混合后研磨均勻，壓片機(jī)壓片，使用PE公司傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)，波譜范圍4 000～400 cm-1。

1.3.2 熱學(xué)性質(zhì)

木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性試驗(yàn)在Q50-TGA熱重分析儀上進(jìn)行。以高純氮?dú)鉃檩d氣，體積流量40 mL/min。升溫速率10 ℃/min，升溫區(qū)間30～700 ℃。

木質(zhì)素的玻璃化溫度使用調(diào)制式差示掃描熱量?jī)x(TA-DSC250)測(cè)量。以高純氮?dú)鉃檩d氣，升溫速率10 ℃/min，升溫區(qū)間0～300 ℃。

1.3.3 核磁共振氫譜

以氘代二甲基亞砜為溶劑，將10 mg木質(zhì)素溶解于0.6 mL DMSO-d6溶劑中，在50 ℃下使用BrukerAD-VANCE IIIQNP探頭核磁共振光譜儀，以75.5 MHz的頻率掃描10 000次進(jìn)行氫譜分析木質(zhì)素。

1.3.4 相對(duì)分子質(zhì)量

木質(zhì)素樣品乙?；?，以四氫呋喃作溶劑配制10 mg/mL溶液，用Waters 1515/2414型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，柱溫35 ℃，體積流量1 mL/min。

1.3.5 糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)

糖含量使用美國(guó)戴安公司的ICS-5000離子色譜儀檢測(cè)，分析柱CarboPacTMPA20，150 mm×3 mm；保護(hù)柱CarboPacTMPA20，30 mm×3 mm；柱溫30 ℃；體積流量0.5 mL/min。

1.3.6 溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)

溴含量檢測(cè)使用ICP-MS(美國(guó)賽默飛ICAP-MS-Qc)測(cè)定，功率1 550 W，冷卻氣體積流量14.0 L/min，輔助氣體積流量0.787 4 L/min。0.10 g木質(zhì)素樣品使用濃硝酸消解，烘箱160 ℃保持5 h后用超純水稀釋定重至50.00 g檢測(cè)，Br元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素成分分析

表2結(jié)果表明,多級(jí)純化工藝可使木質(zhì)素純度大幅提升。其中過(guò)濾與酸析操作可以有效去除大部分灰分與溶解糖，有機(jī)溶劑分離純化過(guò)程主要是分離木質(zhì)素小分子碎片，進(jìn)一步提高木質(zhì)素純度，改善木質(zhì)素分布均勻性[9]。

不同階段木質(zhì)素的元素分析結(jié)果(表3)表明，經(jīng)多級(jí)純化的木質(zhì)素灰分大幅降低，C元素相對(duì)含量明顯增加。N元素主要來(lái)源于植物細(xì)胞蛋白，純化后含量增加也說(shuō)明了大量灰分被去除。粗木質(zhì)素中S元素可能來(lái)自制漿過(guò)程，純化過(guò)程降低鹽的含量也使S含量減少。O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到37.50%。木質(zhì)素平均C9單元的元素組成分別為酸析木質(zhì)素C9H9.98O3.379N0.072S0.070、純化木質(zhì)素C9H10.047O3.109N0.074S0.103、酚化木質(zhì)素C9H11.080O4.549N0.068S0.043。

表2 木質(zhì)素中糖與灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 The mass fractions of sugar and ash in lignin

表3 木質(zhì)素的元素分析Tab.3 Elemental analysis of lignin

2.2 木質(zhì)素溴化的正交試驗(yàn)分析

由表4正交試驗(yàn)結(jié)果可知，酚化木質(zhì)素與溴素反應(yīng)，影響溴化度因素由高到低順序依次為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、配比、固液比，最優(yōu)水平為溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，木質(zhì)素與溴素配比1∶2，固液比1∶20。在此條件下獲得溴化木質(zhì)素中溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.86 g/kg。

表4 木質(zhì)素溴化正交試驗(yàn)Tab.4 Orthogonal experiment of bromination of lignin

2.3 紅外光譜分析

粗木質(zhì)素、酸析木質(zhì)素、純化木質(zhì)素、酚化木質(zhì)素與溴化木質(zhì)素的紅外光譜如圖1所示。經(jīng)過(guò)酚化改性的木質(zhì)素特征峰發(fā)生明顯變化，2 850 cm-1處(甲基、亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng))強(qiáng)度降低，1 220 cm-1處(芳環(huán)C—O)伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，1 032 cm-1處(與芳環(huán)相連烷基醚C—O)出峰強(qiáng)度有所降低，830 cm-1處苯環(huán)(C—H)彎曲振動(dòng)增強(qiáng)，757 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。這是由于木質(zhì)素在酸性條件下形成側(cè)鏈α碳正離子受到親核試劑苯酚攻擊，在木質(zhì)素側(cè)鏈α位上接入苯酚，所以2 850 cm-1處吸收峰強(qiáng)度減弱。苯酚酚羥基鄰位與對(duì)位是活性位點(diǎn)，木質(zhì)素側(cè)鏈α碳與酚羥基鄰位反應(yīng)形成了苯環(huán)上的1、2取代，指紋區(qū)757 cm-1處出現(xiàn)峰位[10]，830 cm-1處苯環(huán)彎曲振動(dòng)增強(qiáng)。此外，部分脫甲氧基引起酚化木質(zhì)素1 032 cm-1處峰位強(qiáng)度降低。溴化改性木質(zhì)素在3 435 cm-1羥基(O-H)伸縮振動(dòng)峰寬化，指紋區(qū)752 cm-1處的峰強(qiáng)度減小，這是由于溴素部分溶于水形成氫溴酸作用于木質(zhì)素，增加其游離羥基含量[11]，提升木質(zhì)素水溶性，加強(qiáng)了木質(zhì)素分子內(nèi)、分子間與水的氫鍵作用。溴素與木質(zhì)素反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)上[12]，降低苯環(huán)上C—H振動(dòng)峰強(qiáng)度。

圖1 不同階段木質(zhì)素紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of lignin samples at different stages

2.4 木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量分析

利用凝膠色譜測(cè)定不同階段木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量及多分散系數(shù)，結(jié)果如圖2、表5所示。與粗木質(zhì)素相比，經(jīng)過(guò)酸析純化、有機(jī)溶劑分離、酚化以及溴化反應(yīng)的木質(zhì)素Mn、Mw均有所增大，這可能是在酸性條件下析出木質(zhì)素的過(guò)程中發(fā)生了木質(zhì)素的聚合反應(yīng)，造成木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量分布變化，經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑純化，選擇性獲取了大分子木質(zhì)素，多分散系數(shù)降低，分布均一度提升。具有多分散性的高分子物質(zhì)，相對(duì)分子質(zhì)量較低的部分對(duì)Mn的貢獻(xiàn)大，而相對(duì)分子質(zhì)量大的部分對(duì)Mw的貢獻(xiàn)大[13]，而酚化反應(yīng)發(fā)生在木質(zhì)素單元結(jié)構(gòu)側(cè)鏈上，木質(zhì)素單元間連接鍵斷裂導(dǎo)致大分子木質(zhì)素產(chǎn)生降解，所以酚化木質(zhì)素的Mw降低，Mn略有增加，多分散性降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布均一性得到改善[14]。HBr與木質(zhì)素發(fā)生脫甲基反應(yīng)[15]，使苯環(huán)結(jié)構(gòu)上甲氧基轉(zhuǎn)變?yōu)榉恿u基，木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布均一性進(jìn)一步改善，反應(yīng)活性增加。

圖2 木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量分布Fig.2 Relative molecular weight distribution of lignin

表5 不同階段木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量Tab.5 The relative molecular weight of lignin samples at different stages

2.5 熱學(xué)性質(zhì)分析

不同階段木質(zhì)素質(zhì)量損失隨溫度變化關(guān)系如圖3、圖4所示。從圖中可以看出，粗木質(zhì)素由于含有大量灰分雜質(zhì)，DTG曲線呈不規(guī)則狀，在102 ℃處出現(xiàn)明顯的失重峰，這可能是粗木質(zhì)素的水分含量較高的原因。最大失重速率出現(xiàn)在412 ℃，這也可能是受粗木質(zhì)素灰分的影響(54.97%)。經(jīng)過(guò)純化的木質(zhì)素大部分在250～500 ℃降解，最大失重峰在350 ℃附近。此階段主要是脂肪鏈上β-O-4醚鍵斷裂[16]。有機(jī)溶劑分級(jí)木質(zhì)素在147 ℃處出現(xiàn)明顯的失重峰，可能是因?yàn)槟举|(zhì)素中含有部分未除凈的二氧六環(huán)和甲醇。酚化木質(zhì)素的失重區(qū)間則集中在350 ℃，也證明了木質(zhì)素純度和均一性得到改善。溴化木質(zhì)素在200～400 ℃區(qū)域的最大失重峰出現(xiàn)在304 ℃，較未溴化木質(zhì)素(350 ℃)降低約50 ℃，這是由于改性后木質(zhì)素中增加的小分子受熱逸出導(dǎo)致。

圖3 不同階段木質(zhì)素DTG曲線Fig.3 DTG curves of lignin samples at different stages

圖4 不同階段木質(zhì)素TG曲線Fig.4 TG curves of lignin samples at different stages

玻璃化溫度是聚合物的重要熱性能之一，在碳纖維熱穩(wěn)定化階段高玻璃化溫度需要快速升溫，但過(guò)高的升溫速率會(huì)使原絲黏化導(dǎo)致氧化不完全。粗木質(zhì)素、酸析木質(zhì)素、純化木質(zhì)素、酚化木質(zhì)素、溴化木質(zhì)素的玻璃化溫度分別為136、110、104、105和101 ℃?？梢钥闯?，粗木質(zhì)素玻璃化溫度最高，經(jīng)過(guò)酸析的木質(zhì)素玻璃化溫度有所降低；純化木質(zhì)素、酚化木質(zhì)素、溴化木質(zhì)素的玻璃化溫度略微降低，玻璃化溫度維持在100 ℃附近。與粗木質(zhì)素相比，經(jīng)過(guò)純化、改性的木質(zhì)素玻璃化溫度降低，這也有助于熔融紡絲階段降低能耗、增強(qiáng)可紡性。

2.6 核磁氫譜分析

圖5為不同階段木質(zhì)素的1H-NMR圖譜，圖6為局部放大圖。由圖6(a)可知，純化木質(zhì)素在側(cè)鏈的α碳質(zhì)子信號(hào)峰(δ2.3～2.8)，經(jīng)酚化后此峰強(qiáng)度降低，同時(shí)苯環(huán)質(zhì)子峰增強(qiáng)(圖6(c)δ6.5～8.0)，表明木質(zhì)素酚化改性成功且酚化位點(diǎn)在木質(zhì)素側(cè)鏈α碳上，與報(bào)道一致[17]。本研究所用木質(zhì)素為禾草類原料制漿副產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)中存在酯鍵連接[18]，在酚化過(guò)程中酯鍵破壞形成羰基導(dǎo)致出現(xiàn)質(zhì)子峰(圖6(c)δ9.3)。圖6(b)中δ3.33 處信號(hào)峰為脂肪族甲氧基質(zhì)子信號(hào)峰[19]，δ3.6處為芳環(huán)連接甲氧基質(zhì)子峰，可以明顯觀察到經(jīng)過(guò)酚化、溴化后信號(hào)峰強(qiáng)度逐漸降低，這是由于酚化和溴化過(guò)程都會(huì)發(fā)生甲氧基脫除反應(yīng)。由圖6(c)可以看出，酚化木質(zhì)素經(jīng)過(guò)溴化后苯環(huán)上質(zhì)子峰(δ6.5～8.0)信號(hào)強(qiáng)度大幅減弱，在δ7.8處酚羥基質(zhì)子信號(hào)峰增強(qiáng)，這是由于木質(zhì)素經(jīng)過(guò)路易斯酸HBr處理提升了酚羥基含量[11,15]。

圖5 不同階段木質(zhì)素核磁共振氫譜Fig.5 1H-NMR spectra of lignin samples at different stages

3 結(jié) 論

以工業(yè)堿木質(zhì)素為原料，經(jīng)多級(jí)純化、酚化、溴化改性制備高溴含量的木質(zhì)素。研究結(jié)果表明，經(jīng)純化、酚化的木質(zhì)素進(jìn)行溴化反應(yīng)時(shí)，影響木質(zhì)素溴化因素由主到次依次為：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、木質(zhì)素與溴素配比、固液比；溴化反應(yīng)的最優(yōu)條件為溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、木質(zhì)素與溴素配比1∶2.0、固液比1∶20，在該條件下獲得溴化木質(zhì)素的溴為99.86 g/kg。溴化反應(yīng)降低了木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量，提升木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量分布均一性。溴化反應(yīng)顯著降低甲氧基含量，提升酚羥基含量，改善了木質(zhì)素的極性。溴化木質(zhì)素不僅能夠增強(qiáng)木質(zhì)素與極性聚合物共混的相容性，增加在塑料、橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用，而且較高的酚羥基含量還會(huì)改善熔融紡絲法制備木質(zhì)素基碳纖維的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。所以木質(zhì)素的溴化改性為木質(zhì)素的高值化利用拓展了新思路，對(duì)于促進(jìn)木質(zhì)素基碳纖維的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

(a) 側(cè)鏈質(zhì)子區(qū)域