張家明，王麗萍，鄒 紅，趙相南，張 燦

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

隨著我國(guó)印染行業(yè)的需求與規(guī)模的不斷擴(kuò)大，含有大量芳烴、雜環(huán)化合物及有色基團(tuán)的難降解有機(jī)化合物進(jìn)入廢水，對(duì)水體環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染[1].這種廢水含有大量極性基團(tuán)，COD較高且變化大，可生化性差.而傳統(tǒng)的吸附法、化學(xué)氧化法、生化法等廢水處理方法在印染廢水的處理中存在方法單一、降解效果差、反應(yīng)成本高等問(wèn)題[2].因此，對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行復(fù)配改進(jìn)是深度處理印染廢水的必由之徑[3].

Fenton氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于持久性有機(jī)污染物的降解處理.其主要優(yōu)點(diǎn)在于Fenton試劑能將大部分污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害或生物可降解產(chǎn)物，反應(yīng)后的殘余試劑對(duì)環(huán)境無(wú)危害，并且Fenton試劑的成本相對(duì)較低[4].但使用Fenton法作為廢水深度處理工藝時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程中的羥基自由基不僅能氧化大部分的有機(jī)物，也能與很多無(wú)機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，受到非污染物的干擾，這很大程度地限制了Fenton反應(yīng)的應(yīng)用.因此，在實(shí)際應(yīng)用中，F(xiàn)enton 反應(yīng)的氧化效率很低[5-6].筆者選用活性炭顆粒與Fenton試劑復(fù)配.由于活性炭顆粒對(duì)有機(jī)物的吸附容量大，可將溶液中污染物濃縮聚集在活性炭附近，同時(shí)利用活性炭顆粒吸附金屬離子，將Fenton反應(yīng)引導(dǎo)至活性炭表面發(fā)生[7].當(dāng)Fenton反應(yīng)體系中引入活性炭時(shí)，活性炭表面因發(fā)生反應(yīng)生成羥基，則可保障吸附劑表面的羥基和有機(jī)物維持在相對(duì)較高的濃度，在此環(huán)境下的羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的概率大為提高[8]，從而從整體上提高Fenton氧化廢水中有機(jī)物的效率.如何發(fā)揮Fenton試劑與活性炭顆粒的協(xié)同作用，值得研究且具實(shí)用價(jià)值.

現(xiàn)在城鎮(zhèn)污水廠面臨提標(biāo)改造的壓力，需進(jìn)一步處理使污水中COD降至50 mg·L-1(GB18918-2002)以下, 常規(guī)的生化法和Fenton法處理已不能使COD大幅降低[9]，筆者以經(jīng)生化處理的印染廢水為研究對(duì)象，采用活性炭顆粒與Fenton試劑復(fù)配，對(duì)廢水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，并與單獨(dú)的Fenton法試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，分析Fenton體系與活性炭復(fù)配體系對(duì)廢水的處理效果，探討活性炭吸附與Fenton試劑復(fù)配系統(tǒng)的最佳氧化特性的條件，以此克服羥基自由基無(wú)選擇性氧化的缺點(diǎn)，提高羥基氧化效率，進(jìn)一步發(fā)揮Fenton試劑與活性炭顆粒的協(xié)同作用以達(dá)到深度處理的目的.

1 材料及儀器

試驗(yàn)水樣取自威海某印染廠生化池出水.印染廢水的pH在6.0～7.5之間，色度的范圍為250±10，CODCr為(160±5) mg·L-1.試驗(yàn)所用的試劑主要包括FeSO4·7H2O、30%H2O2、氫氧化鈉溶液、98%濃硫酸溶液，均為分析純；活性炭顆粒.試驗(yàn)所用主要儀器為78-1磁力攪拌器、pH計(jì)Five Easy Plus、色度儀SD9012A、電子天平ME204E.

檢測(cè)方法：主要分析測(cè)定指標(biāo)有化學(xué)需氧量(CODCr)、pH、色度.其檢測(cè)方法分別為重鉻酸鉀法(GB11914-89)、玻璃電極法(GB11903-89)，色度使用色度儀SD9012A直接檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)

以0.3，0.6，0.9 g·L-1的FeSO4·7H2O和1，2，3 mL·L-1的30%H2O2設(shè)置正交試驗(yàn)，分別攪拌反應(yīng)20，4，60 min，靜置沉淀后檢測(cè)上清液的色度及CODCr.反應(yīng)過(guò)程中使用1 mol·L-1硫酸和1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH.試驗(yàn)考慮pH、FeSO4·7H2O和H2O2的投加量以及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素并設(shè)3個(gè)水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn)，去除率取平均值.正交試驗(yàn)結(jié)果列于表1.

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

由正交試驗(yàn)結(jié)果可知，印染廢水pH為5或3的條件下，CODCr去除率均有所下降，這是因?yàn)楫?dāng)pH為3時(shí)，H+濃度較高抑制H2O2的水解，過(guò)強(qiáng)的酸性環(huán)境相應(yīng)地增強(qiáng)H2O2的穩(wěn)定性，使羥基的生成速率減慢，從而降低了Fenton體系的氧化能力.另外，當(dāng)pH升高H+濃度相應(yīng)降低，H2O2的氧化電位隨之降低，降低了Fenton體系的氧化能力[10]，這必然影響Fenton反應(yīng)的進(jìn)行.該實(shí)驗(yàn)最佳色度去除率和CODCr去除率分別達(dá)87.8%和55.2%.根據(jù)試正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出，最佳Fenton體系最佳pH為4.這一結(jié)果與相關(guān)研究[11-12]的結(jié)果一致.

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)pH為4，F(xiàn)eSO4· 7H2O投加量為0.9 g·L-1，30%H2O2投加量為1.0 mL·L-1，反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，F(xiàn)enton氧化法處理印染廢水的色度去除率為87.8%，CODCr去除率僅為55.2%，廢水經(jīng)Fenton氧化后CODCr仍有76.5 mg·L-1大于50mg·L-1，并不能滿足國(guó)家一級(jí)A標(biāo)(GB18918-2002)，故試驗(yàn)采用活性炭顆粒與Fenton試劑復(fù)配以提高對(duì)印染廢水的處理效果.

2.2 活性炭及其投加量對(duì)復(fù)配反應(yīng)的影響

試驗(yàn)采用活性炭顆粒與Fenton試劑復(fù)配，通過(guò)活性炭顆粒對(duì)有機(jī)污染物的富集作用，吸附Fe3+與污染物進(jìn)行Fenton反應(yīng).先以5～25 mg/L的活性炭顆粒對(duì)印染廢水的有機(jī)污染物進(jìn)行吸附，常溫下攪拌反應(yīng)2 h，靜置沉淀后檢測(cè)廢水色度與CODCr.設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn)，活性炭顆粒過(guò)濾后回收.活性炭顆粒投加量對(duì)CODCr、色度的去除結(jié)果如圖1所示.

以印染廢水為對(duì)象，投入Fenton試劑后加入不同投加量的活性炭顆粒，其中Fenton試劑投加量選用正交試驗(yàn)所給出的最佳投加量，即H2O2為1.0 mL·L-1，F(xiàn)eSO4· 7H2O為0.9 g·L-1，常溫下攪拌反應(yīng)40 min后靜置過(guò)濾，檢測(cè)濾液色度與CODCr，結(jié)果如圖2所示.

圖1 活性炭顆粒投加量與去除率的關(guān)系 圖2 Fenton體系中活性炭顆粒投加量與去除率的關(guān)系

由圖1可知，單獨(dú)使用活性炭顆粒對(duì)色度的去除率僅為20%～40%，CODCr去除率僅在5%左右，因而通過(guò)單一活性炭顆粒并不能有效處理印染廢水.

由圖2可知，投加活性炭顆粒之后，F(xiàn)enton體系效率迅速上升，色度與CODCr的去除效果顯著提升，色度去除率達(dá)94.5%，CODCr去除率達(dá)61.4%，遠(yuǎn)超過(guò)單獨(dú)活性炭顆粒吸附處理的效果.同時(shí)，由于活性炭顆粒對(duì)有機(jī)物與金屬離子的吸附，污染物濃縮聚集在活性炭附近并在活性炭表面與Fenton試劑反應(yīng)[13]，F(xiàn)enton體系對(duì)污染物的去除效果得到了明顯改善.對(duì)比上述正交試驗(yàn)結(jié)果可知，在對(duì)印染廢水的深度處理中，于Fenton體系內(nèi)投加活性炭顆粒后，廢水CODCr去除率提升了6.2%，色度去除率提升6.7%.另外，隨著活性炭顆粒投加量的增加，CODCr與色度的去除率顯著增加，但當(dāng)活性炭顆粒投加量達(dá)到25 g·L-1時(shí)，羥基自由基與有機(jī)物的反應(yīng)效率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加投加量去除率趨于平緩，因而確定活性炭顆粒最佳投加量為25 g·L-1.

2.3 Fenton體系單因素對(duì)復(fù)配反應(yīng)的影響

2.3.1 H2O2投加量對(duì)復(fù)配反應(yīng)的影響

對(duì)印染廢水，控制試驗(yàn)條件：pH為4.0，F(xiàn)eSO4· 7H2O投加量為0.9 g·L-1，活性炭顆粒投加量為25 g·L-1，改變H2O2投加量，在室溫下攪拌反應(yīng)40 min過(guò)濾，檢測(cè)濾液色度與CODCr，考察各項(xiàng)指標(biāo)隨H2O2投加量的變化情況，并進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示.

圖3 過(guò)氧化氫投加量與去除率的關(guān)系

由圖3可知，在H2O2投加量1.0～3.0 mL·L-1的范圍內(nèi)廢水的色度去除率與CODCr去除率隨著H2O2的投加量的增加而增加，在投加量為3.0 mL·L-1時(shí)，色度去除率最大值近86.6%，CODCr去除率達(dá)46.9%；若H2O2投加量繼續(xù)增大，CODCr去除率反而呈下降的趨勢(shì).這是因?yàn)?，F(xiàn)enton氧化作用主要靠H2O2在二價(jià)鐵離子的催化作用下產(chǎn)生羥基來(lái)去除有機(jī)物，當(dāng)H2O2加入量較小時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，羥基的生成速率加快，因此 CODCr去除率增加；當(dāng)H2O2加入量過(guò)大時(shí)，不僅無(wú)法產(chǎn)生更多的羥基，而且會(huì)將二價(jià)鐵離子氧化為催化能力較低的三價(jià)鐵離子，既消耗了H2O2，又抑制羥基的產(chǎn)生[14-15].過(guò)量的H2O2還會(huì)部分發(fā)生無(wú)效分解釋放出氧氣，使生成的羥基的數(shù)量減少[16]，使得Fenton試劑的催化氧化能力降低，CODCr去除率下降.因而H2O2最佳投加量為3.0 mL·L-1.

2.3.2 FeSO4· 7H2O投加量對(duì)復(fù)配反應(yīng)的影響

控制H2O2投加量為3 mL·L-1，pH為4.0，活性炭顆粒投加量為25 g·L-1，以0.2～1.2 g·L-1的FeSO4· 7H2O進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，在室溫下攪拌反應(yīng)40 min，檢測(cè)濾液色度與CODCr，考察各項(xiàng)指標(biāo)隨FeSO4· 7H2O投加量的變化情況，同時(shí)設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示.

圖4 FeSO4·7H2O投加量與去除率的關(guān)系

當(dāng)FeSO4· 7H2O投加量在0.2～1.2 g·L-1的范圍內(nèi)，色度去除率隨著FeSO4· 7H2O投加量的增加而增加，在投加量為0.6 g·L-1時(shí)色度去除率達(dá)84.3%，若繼續(xù)增加FeSO4· 7H2O的投加量，色度去除率提升較小；在FeSO4·7H2O投加量從0.1 g·L-1增加到0.6 g·L-1的過(guò)程中，CODCr的去除率不斷提高，而CODCr去除率在FeSO4·7H2O投加量為0.6 g·L-1時(shí)最高，達(dá)到66.7%，當(dāng)其投加量高于0.6 g·L-1時(shí)，CODCr去除率開(kāi)始下降.這主要是因?yàn)?，?dāng)二價(jià)鐵離子濃度較低時(shí)，不利于催化反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)生的羥基較少因而CODCr的去除率較低；隨著二價(jià)鐵離子濃度的升高，產(chǎn)生的羥基增多，CODCr去除率上升.但當(dāng)二價(jià)鐵離子濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的二價(jià)鐵離子會(huì)使H2O2分解速度過(guò)快，羥基會(huì)在短時(shí)達(dá)到很高，有些羥基來(lái)不及與有機(jī)物反應(yīng)，便發(fā)生了相互間的自由基反應(yīng)，降低了羥基的利用率[17].考慮到色度在投加量為0.6 g·L-1時(shí)即可達(dá)到較好的去除效果，其去除率達(dá)84.3%，結(jié)合其經(jīng)濟(jì)效益，確定FeSO4· 7H2O的最佳投加量為0.6 g·L-1.

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)配反應(yīng)的影響

控制FeSO4·7H2O投加量為0.6 g·L-1，H2O2投加量為3.0 mL·L-1，活性炭顆粒投加量為25 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間依次設(shè)置為10，20，30，60，90，120，150 min，分析不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中污染物去除效果的影響，并進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.

圖5 反應(yīng)時(shí)間與去除率的關(guān)系

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，色度去除率最高可達(dá)88.1%，CODCr去除率達(dá)67.4%.試驗(yàn)結(jié)果表明，在Fenton反應(yīng)初期，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可以明顯地提高CODCr去除率同時(shí)降低印染廢水的色度，反應(yīng)開(kāi)始30 min內(nèi)的Fenton的反應(yīng)速率相對(duì)較快，CODCr去除率也隨反應(yīng)時(shí)間增加而迅速提高.而30 min后Fenton反應(yīng)速率減緩，相應(yīng)CODCr去除效果的提升變得較為緩慢；同時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，色度去除率達(dá)88.1%，色度在30 min之后的去除效果也處在較理想狀態(tài)且基本保持不變.綜合考慮其處理效果和經(jīng)濟(jì)性，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min.

2.3.4 Fenton試劑與活性炭復(fù)配前后的性能分析

由上述Fenton正交試驗(yàn)結(jié)果表1得到，當(dāng)試驗(yàn)條件：pH值為4、FeSO4· 7H2O投加量為0.9 g·L-1、H2O2投加量為1.0 mL·L-1、反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)對(duì)印染廢水的處理效果最佳，色度去除率達(dá)87.8%，CODCr去除率達(dá)55.2%；而復(fù)配活性炭顆粒后的Fenton體系單因素試驗(yàn)得出，當(dāng)pH值為4、FeSO4· 7H2O投加量為0.6 g·L-1、H2O2投加量為3.0 mL·L-1、反應(yīng)時(shí)間為40 min、活性炭顆粒投加量為25 g·L-1時(shí)，F(xiàn)enton試劑與活性炭顆粒的協(xié)同處理效果最佳，色度去除率達(dá)88.1%，CODCr去除率達(dá)67.4%.通過(guò)活性炭顆粒對(duì)有機(jī)物和金屬離子的吸附，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基與污水中的有機(jī)物在活性炭表面富集，F(xiàn)enton體系的對(duì)印染廢水中污染物的去除效果與效率都得到了相應(yīng)提升，在縮短反應(yīng)時(shí)間的同時(shí)，CODCr去除率提升了12.2%，對(duì)應(yīng)的出水降至50 mg·L-1以下，滿足國(guó)家一級(jí)A標(biāo)(GB18918-2002)，達(dá)到了深度處理的目的.

3 結(jié)束語(yǔ)

(1) 研究證實(shí)單獨(dú)活性炭吸附遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)對(duì)印染廢水中污染物的深度處理.在Fenton體系內(nèi)中引入活性炭顆粒后，廢水CODCr去除率達(dá)到67.4%，色度去除率達(dá)88.1%，較單獨(dú)Fenton法，其CODCr去除率提升了12.2%，顯著提升了Fenton反應(yīng)在深度處理中的氧化效率.結(jié)果證明，活性炭顆粒表面富集的高濃度有機(jī)物污染物與被吸附的Fenton試劑所產(chǎn)生的羥基充分反應(yīng)，在整體上提高Fenton體系的氧化效率.

(2) 在活性炭顆粒協(xié)同F(xiàn)enton氧化混凝過(guò)程中，控制Fenton反應(yīng)pH為4.0，投加25 g·L-1的活性炭顆粒，當(dāng)H2O2的投加量為3 mL·L-1時(shí)，羥基的生成速率既可滿足Fenton體系的要求，也不會(huì)對(duì)Fenton試劑的催化氧化能力產(chǎn)生抑制，控制FeSO4·7H2O投加量為0.6 g·L-1從而保證羥基利用率最大，同時(shí)結(jié)合經(jīng)濟(jì)、效率等多方面因素，確定該試驗(yàn)條件下最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min.