1.無錫出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 無錫214100； 2.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局紡織工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心，江蘇 無錫214100

隨著國內(nèi)乘用車保有量的逐年增加，以及國家監(jiān)管部門對(duì)車內(nèi)空氣質(zhì)量管控的加嚴(yán)，公眾對(duì)于乘用車車內(nèi)空間及內(nèi)飾部件散發(fā)出的有毒有害揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的認(rèn)知程度也越來越高。在汽車及內(nèi)飾部件中，座椅、頂棚、地毯、皮革、纖維氈、門飾、遮陽板等紡織復(fù)合材料或產(chǎn)業(yè)用紡織品，通常都會(huì)對(duì)車內(nèi)空氣中的VOC有較大的“貢獻(xiàn)”，從而影響駕乘者的駕車和乘車體驗(yàn)，并嚴(yán)重影響他們的身體健康。因此，我國先后出臺(tái)了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)，意在進(jìn)一步量化車內(nèi)VOC的釋放量，為管控車內(nèi)空氣中的VOC提供可靠方法[1-5]。但是在實(shí)際測(cè)試過程中，由于VOC的易揮發(fā)性和高毒性，其產(chǎn)生了很多影響測(cè)試結(jié)果的因素，故而直接導(dǎo)致在不同的試驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試會(huì)得到不同的測(cè)試結(jié)果，這對(duì)VOC測(cè)試值在限值附近時(shí)進(jìn)行判斷增加了難度，也對(duì)各試驗(yàn)室間進(jìn)行技術(shù)能力的確認(rèn)造成了障礙。

因此，本文著重研究了吸附管完成吸附后，吸附管的不同處理方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，以期為各相關(guān)人員在開展試驗(yàn)時(shí)明確相關(guān)參數(shù)和影響因素提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

高效液相色譜儀，1260型(DAD檢測(cè)器)，Agilent公司；超純水儀，Milli-Q型，美國Millipore公司；超聲波儀，SK1200H型，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；微升注射器，精度10 μL；乙腈，HPLC級(jí)純；醛酮類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)母液(含甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮)，其中醛酮類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆為0.05%，美國o2si公司；2，4- 二硝基苯肼(DNPH)采樣管，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 高效液相色譜條件

色譜柱，Eclipse XDB C18(4.6 mm×250.0 mm，5.00 μm)；進(jìn)樣量，25 μL；柱溫，40 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)，360 nm；流速，1 mL/min；流動(dòng)相A，水溶液；流動(dòng)相B，乙腈。

梯度洗脫程序：0.0～30.0 min，60%B～100%B；后運(yùn)行時(shí)間為3 min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)吸附管制備與洗脫

吸取5 μL醛酮類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)母液，通過恒流氣體采樣器，在400 mL/min的氮?dú)饬魉傧吕肈NPH采樣管吸附5 min，備用。

對(duì)上述DNPH采樣管進(jìn)行樣品洗脫。洗脫液的流向與吸附醛酮類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)母液時(shí)氣流方向相反。準(zhǔn)確加入一定體積的乙腈反向洗脫DNPH采樣管，定容后用0.45 μm濾膜對(duì)洗脫液進(jìn)行過濾后上機(jī)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲及洗脫方式的影響

將已吸附好醛酮類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)母液的DNPH采樣管，分別用5.0、10.0和25.0 mL的乙腈進(jìn)行洗脫定容。其中：5.0 mL的乙腈分別按照5.0或(2.5+2.5)或(2.0+2.0+1.0) mL的方式進(jìn)行洗脫；10.0 mL 的乙腈分別按照10.0或(5.0+ 5.0)或(3.0+3.0+4.0) mL的方式進(jìn)行洗脫；25.0 mL的乙腈分別按照25.0或(12.5+ 12.5)或(10.0+10.0+ 5.0) mL的方式進(jìn)行洗脫。所有的乙腈洗脫液分別在不超聲和超聲5 min后上機(jī)分析，所得結(jié)果見圖1。

(a) 乙腈5.0 mL

(c) 乙腈25.0 mL

從圖1可以看出，乙腈洗脫液不超聲和超聲5 min 后，其中的甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮的含量均沒有明顯的差距，這充分表明超聲處理不會(huì)影響到乙腈洗脫液中醛酮類物質(zhì)的濃度。因此，建議在今后的測(cè)試中選擇洗脫后直接上機(jī)分析。

此外，從圖1還可以看出，乙腈體積相同但洗脫方式不同時(shí)，目標(biāo)物質(zhì)的洗脫量會(huì)顯著地受到影響。以選用乙腈5.0 mL進(jìn)行洗脫為例，一次性使用5.0 mL 乙腈進(jìn)行洗脫，分析得出乙腈洗脫液中四種醛酮類物質(zhì)的量較少，而使用(2.5+2.5)mL乙腈進(jìn)行洗脫即先用2.5 mL乙腈洗脫后再用2.5 mL乙腈洗脫，分析得出乙腈洗脫液中四種醛酮類物質(zhì)最多。同樣地，乙腈10.0 mL和25.0 mL在按照不同的洗脫方式洗脫時(shí)，也得出了不同的洗脫結(jié)果。因此，在洗脫過程中，洗脫體積和洗脫方式是影響醛酮類物質(zhì)洗脫結(jié)果的重要因素。

2.2 洗脫體積的影響

將圖1中乙腈不同體積、不同洗脫方式中洗脫效果最好的方案綜合在圖2中進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)(2.5+ 2.5)、10.0、(12.5+12.5)mL這三種洗脫方式所洗脫出的四種醛酮類物質(zhì)的質(zhì)量相近，無明顯差異。因此，建議在今后的測(cè)試中，選用乙腈5.0 mL 并按照(2.5+2.5)mL的方式進(jìn)行洗脫。

圖2 不同洗脫體積與洗脫方式所得最好的方案綜合

2.3 洗脫時(shí)間的影響

按照不超聲、(2.5+2.5)mL的乙腈洗脫方式，研究不同的洗脫時(shí)間對(duì)DNPH采樣管目標(biāo)物質(zhì)的脫附有無影響。分別控制在5、20和60 s的時(shí)間內(nèi)完成洗脫，乙腈洗脫液上機(jī)分析結(jié)果見表1。

表1 不同洗脫時(shí)間對(duì)醛酮類物質(zhì)洗脫結(jié)果的影響

故從表1可以看出，洗脫時(shí)間不會(huì)影響到醛酮類物質(zhì)的洗脫結(jié)果，也就是說，選擇快速洗脫同樣能將目標(biāo)物質(zhì)從吸附管中洗脫下來。

2.4 洗脫液放置時(shí)間的影響

將乙腈洗脫液在4 ℃的冰箱中分別放置0、3、7、16和30 d后進(jìn)行上機(jī)分析，研究不同的放置時(shí)間對(duì)乙腈洗脫液中目標(biāo)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同放置時(shí)間對(duì)乙腈洗脫液中目標(biāo)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果的影響

從圖3可以看出：甲醛、乙醛和丙烯醛這三種物質(zhì)在乙腈洗脫液放置3、7、16和30 d后的測(cè)試結(jié)果，與直接上機(jī)分析(即放置0 d)的結(jié)果相差無幾，這表明乙腈洗脫液的放置時(shí)間對(duì)甲醛、乙醛和丙烯醛的測(cè)試結(jié)果是沒有影響的；但丙酮在乙腈洗脫液放置3 d后的測(cè)試結(jié)果，與直接上機(jī)分析的結(jié)果有較大的差異，且隨著乙腈洗脫液放置時(shí)間的延長(zhǎng)，丙酮含量一直居高不下，原因可能是外部空氣中存有一定的丙酮，影響了樣品中丙酮的實(shí)際值，使得丙酮值在短時(shí)間內(nèi)上升較快。

對(duì)于汽車整車VOC來說，一般要求檢測(cè)的物質(zhì)為甲醛、乙醛和丙烯醛，因此在不能及時(shí)上機(jī)分析時(shí)，洗脫液可以在4 ℃冰箱中放置一段時(shí)間再進(jìn)行分析；而對(duì)于零部件尤其是對(duì)車內(nèi)空氣中VOC有較大“貢獻(xiàn)”的紡織復(fù)合材料，如座椅、頂棚、地毯、皮革、纖維氈、門飾、遮陽板等部件，測(cè)試VOC時(shí)，經(jīng)常會(huì)被要求出具丙酮的數(shù)據(jù)，故建議將所測(cè)樣品吸附管盡快洗脫后及時(shí)上機(jī)，以免影響最終檢測(cè)結(jié)果。

3 結(jié)論

(1) 超聲處理與不超聲處理所得結(jié)果相近，因此建議在標(biāo)準(zhǔn)中將超聲處理修改為不超聲處理。

(2) 利用乙腈洗脫吸附管時(shí)，可以選擇用5.0 mL 的乙腈并以(2.5+2.5) mL的方式去洗脫。

(3) 洗脫吸附管時(shí)，可設(shè)定洗脫時(shí)間為5 s，既節(jié)省了測(cè)試時(shí)間又不會(huì)對(duì)洗脫效果有影響。

(4) 放置時(shí)間對(duì)丙酮有較大影響，因此在試驗(yàn)不涉及丙酮時(shí)，30 d內(nèi)完成洗脫液的檢測(cè)都可以，而當(dāng)涉及丙酮時(shí)，如在測(cè)試紡織復(fù)合材料時(shí)，則建議及時(shí)上機(jī)進(jìn)行分析。

基于此，在標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)，可考慮將上述影響因素納入，以確保試驗(yàn)室之間檢測(cè)結(jié)果的可比性。