周昆，劉西胤，王鑫洋，任瑞波

（1．山東高速集團(tuán)有限公司 建設(shè)管理公司，山東 濟(jì)南250101；2．山東建筑大學(xué) 交通工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101；3．山東高速工程檢測(cè)有限公司，山東 濟(jì)南250002）

0 引言

苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青由于高、低溫性能優(yōu)良、力學(xué)性能好，是目前應(yīng)用最廣泛的聚合物改性瀝青，生產(chǎn)SBS改性瀝青常用的方法是機(jī)械共混法。由于SBS與瀝青具有熱力學(xué)不相容性，導(dǎo)致其極易發(fā)生離析，影響了SBS瀝青的穩(wěn)定性［1］。

針對(duì)SBS改性瀝青容易離析的問(wèn)題，馮新軍等研究發(fā)現(xiàn)SBS改性劑與基質(zhì)瀝青相容性越好，其越不容易發(fā)生離析［2］。李林萍等通過(guò)采用灰色系統(tǒng)關(guān)聯(lián)方法分析了SBS改性瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性與瀝青各項(xiàng)常規(guī)性能的關(guān)系，結(jié)果表明適當(dāng)摻量的添加劑能有效緩解SBS改性瀝青的離析問(wèn)題［3］。李慧琴等用原子力顯微鏡直接觀測(cè)了SBS的動(dòng)態(tài)微區(qū)的相分離過(guò)程，結(jié)果表明隨著溫度的變化，SBS表面的相分離結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生很大的變化［4］。孟令國(guó)等模擬了SBS改性瀝青保溫、冷卻、循環(huán)、存儲(chǔ)過(guò)程，結(jié)果表明隨著溫度升高，SBS改性瀝青的性能發(fā)生了不同程度的衰減［5］。陳軍等通過(guò)選取SBS改性瀝青的零剪切黏度、離析度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，得出存儲(chǔ)時(shí)間越長(zhǎng)，SBS改性瀝青的性能衰減越嚴(yán)重的結(jié)論［6］。郝培文指出聚合物改性瀝青的相容性與基質(zhì)瀝青的組成、聚合物的劑量、聚合物的結(jié)構(gòu)和組成以及儲(chǔ)存溫度密切相關(guān)。當(dāng)SBS含量＜3%時(shí)，如果瀝青質(zhì)含量適中，芳烴含量較大時(shí)，改性瀝青的穩(wěn)定性較好，基質(zhì)瀝青與SBS的相容性較好［7］。張玉貞等指出飽和成分只起溶脹作用，對(duì)性能的改善沒(méi)有影響，芳香成分和膠質(zhì)在SBS中部分溶解，整個(gè)體系具有兩相結(jié)構(gòu)［8］。綜上所述，SBS改性瀝青的存儲(chǔ)性能取決于體系兩相結(jié)構(gòu)的相互作用，而存儲(chǔ)時(shí)間和溫度也會(huì)對(duì)其穩(wěn)定性造成影響。

目前，評(píng)價(jià)SBS改性瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性的主要試驗(yàn)方法是JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》［9］。實(shí)際上，SBS改性瀝青離析的本質(zhì)是SBS改性劑與基質(zhì)瀝青在重力的作用下相分離的過(guò)程。所謂“相”是指SBS改性瀝青在微觀尺度上是由富含SBS的聚合物相和富含瀝青質(zhì)的瀝青相組成。這兩相結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，是SBS改性瀝青熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性差的根本原因［10－11］。然而，現(xiàn)有的離析試驗(yàn)方法不能有效地表征相結(jié)構(gòu)在熱存儲(chǔ)過(guò)程中的遷移。因此，文章借助紅外光譜技術(shù)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析方法研究溫度、時(shí)間對(duì)SBS改性瀝青熱存儲(chǔ)過(guò)程中相分離特性的影響，以此進(jìn)一步研究SBS改性瀝青熱存儲(chǔ)不穩(wěn)定的原因。

1 試驗(yàn)材料和方法

1．1 試驗(yàn)材料

以齊魯70＃瀝青為基質(zhì)瀝青，以線形SBS為改性劑，在高速剪切機(jī)上制備SBS改性瀝青。其中，齊魯70?；|(zhì)瀝青滿足我國(guó)現(xiàn)行JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》相關(guān)要求［12］。改性劑為岳陽(yáng)石化生產(chǎn)的線形SBS791－H，摩爾質(zhì)量為1．2×105g／mol，苯乙烯與丁二烯的嵌段比為 3∶7。其具體工藝為：稱取一定質(zhì)量的基質(zhì)瀝青，同時(shí)倒入一定量的相容劑，攪拌加熱至約190℃，加入一定量的SBS改性劑，利用高剪切分散機(jī)以4000 r／min的轉(zhuǎn)速剪切30 min后，將剪切好的瀝青放到攪拌機(jī)下，待溫度達(dá)到約180℃，加入一定量的穩(wěn)定劑，開(kāi)始恒溫?cái)嚢璋l(fā)育溶脹，發(fā)育3 h后停止，制得SBS改性瀝青，并留樣備用。

針入度、軟化點(diǎn)及延度是瀝青的3大指標(biāo)，也是辨別瀝青的關(guān)鍵［13］。試驗(yàn)用SBS改性瀝青的關(guān)鍵指標(biāo)見(jiàn)表1，其指標(biāo)滿足JTG F40—2004的相關(guān)要求。

表1 試驗(yàn)所用SBS改性瀝青關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)表

1．2 試驗(yàn)方法

離析試驗(yàn)參照規(guī)程執(zhí)行，將制備好的SBS改性瀝青加熱至流動(dòng)狀態(tài)，攪拌后注入豎立的離析管（鋁制管）中。將鋁管開(kāi)口的一端捏成一薄片，并折疊＞2次，然后用小夾子夾緊，密閉，放置于給定溫度的烘箱中，熱存儲(chǔ)一定時(shí)間，再將鋁管放入冰箱冷凝3 h進(jìn)行固化。待瀝青樣品全部固化后將鋁管從試驗(yàn)箱中取出，等比例分成上、中、下3段。

存儲(chǔ)溫度依據(jù)SBS改性瀝青生產(chǎn)、運(yùn)輸、拌和及碾壓過(guò)程中的典型溫度，分別選擇160、170、180、190℃。存儲(chǔ)時(shí)間根據(jù)SBS改性瀝青在生產(chǎn)廠及運(yùn)輸過(guò)程中的存儲(chǔ)時(shí)間選擇存儲(chǔ)24、48、72 h。以軟化點(diǎn)差、復(fù)數(shù)模量表征瀝青的宏觀性能變化，以紅外光譜表征微觀特性變化。其中，軟化點(diǎn)差為牙膏管頂部和底部的瀝青試樣軟化點(diǎn)差，按JTG E20—2011進(jìn)行軟化點(diǎn)試驗(yàn)，計(jì)算其差值。

2 結(jié)果與分析

2．1 存儲(chǔ)時(shí)間的影響

以SBS改性瀝青為樣品，存儲(chǔ)溫度為163℃，存儲(chǔ)時(shí)間分別為24、48及72 h，探討不同存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)SBS改性瀝青相分離的影響，以離析管上、下部軟化點(diǎn)差、復(fù)數(shù)模量和相位角及紅外光譜圖變化來(lái)表征。

2．1．1 存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)軟化點(diǎn)的影響

不同存儲(chǔ)時(shí)間條件下軟化點(diǎn)的變化如圖1所示。隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，樣品的軟化點(diǎn)差越來(lái)越大?，F(xiàn)有研究一般通過(guò)離析試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)SBS改性瀝青的熱存儲(chǔ)穩(wěn)定性。實(shí)際上，離析的軟化點(diǎn)差可以用來(lái)間接表明SBS與瀝青的相容性。通常，相容性越好，改性瀝青穩(wěn)定性越好，越不容易發(fā)生離析，其離析軟化點(diǎn)差越小。圖1的試驗(yàn)結(jié)果表明：熱存儲(chǔ)時(shí)間越長(zhǎng)，SBS改性瀝青發(fā)生離析越嚴(yán)重，SBS改性瀝青相分離程度越大。

2．1．2 存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)流變性能的影響

復(fù)數(shù)模量（G*）和相位角（δ）是瀝青重要的流變參數(shù)。流變參數(shù)隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可知，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，鋁管上部樣品的70℃復(fù)數(shù)模量越來(lái)越大，相位角呈增加趨勢(shì)；鋁管下部70℃復(fù)數(shù)模量越來(lái)越小，相位角越來(lái)越大。也就是說(shuō)，存儲(chǔ)時(shí)間增加，上部瀝青越來(lái)越硬，彈性分量增多；下部則越來(lái)越軟，黏性分量增多。實(shí)際上，SBS改性瀝青是由瀝青相和SBS相組成的多相體系，在熱存儲(chǔ)過(guò)程中，這種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系的相分離過(guò)程是自發(fā)的，即其中的SBS顆粒會(huì)發(fā)生凝聚、離析并上浮于瀝青表面，導(dǎo)致改性瀝青的使用性能降低［14］。圖2的現(xiàn)象也說(shuō)明SBS改性劑在熱存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生了上浮，使SBS相在瀝青體系上部富集，而下部則以瀝青相為主，且時(shí)間越長(zhǎng)，相分離越嚴(yán)重，穩(wěn)定性越差。

圖1 不同存儲(chǔ)時(shí)間的軟化點(diǎn)變化圖

圖2 不同存儲(chǔ)時(shí)間的70℃復(fù)數(shù)模量及相位角變化圖

2．1．3 存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)瀝青微觀組成的影響

不同存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)SBS改性瀝青紅外光譜特征峰的影響如圖3所示。SBS改性劑是一種具有多相結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體，是由1，3－丁二烯鏈段與苯乙烯嵌段偶聯(lián)形成的［15］。由圖3可知SBS改性劑在699 cm－1處有個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，是苯環(huán)上C—H面外搖擺振動(dòng)的結(jié)果，是聚苯乙烯段的特征峰，基質(zhì)瀝青在1377 cm－1處有個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，主要是C—CH3和—CH2—中的 C—H面內(nèi)伸縮振動(dòng)的結(jié)果。對(duì)比相同存儲(chǔ)溫度、不同存儲(chǔ)時(shí)間的樣品以及每種樣品上、中、下部699、1377 cm－1處的吸收峰，發(fā)現(xiàn)雖然他們的高度只發(fā)生了很小的變化，但其面積之比變化明顯。

圖 3（a）、（b）、（c）反映了不同存儲(chǔ)時(shí)間的樣品上、中、下部的紅外特征峰的變化，通過(guò)24、48、72 h的紅外光譜圖的特征峰面積S699和S1377進(jìn)行分析，得到圖3（d）。隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，鋁管上部的S699／S1377的比值越來(lái)越大，鋁管下部的比值越來(lái)越小。這是由于存儲(chǔ)時(shí)間的增加，SBS改性劑上浮越來(lái)越明顯，其上部官能團(tuán)含量增加，下部官能團(tuán)含量減少造成的。因此，說(shuō)明可以通過(guò)比較S699／S1377的比值來(lái)表征SBS改性瀝青的相分離程度，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，改性瀝青的相分離加劇，其穩(wěn)定性也越差。

圖3 不同存儲(chǔ)時(shí)間的紅外光譜圖以及特征峰比值圖

2．2 存儲(chǔ)溫度的影響

以SBS改性瀝青為樣品，存儲(chǔ)時(shí)間為24 h，存儲(chǔ)溫度分別為163、170、180及190℃，研究不同存儲(chǔ)溫度對(duì)SBS改性瀝青相分離的影響，以離析管上、下部軟化點(diǎn)差、復(fù)數(shù)模量和相位角及紅外光譜圖變化來(lái)表征。

2．2．1 存儲(chǔ)溫度對(duì)軟化點(diǎn)的影響

SBS改性瀝青的性能與溫度的變化有著密切的聯(lián)系，尤其是長(zhǎng)時(shí)間的高溫作用會(huì)影響SBS與瀝青的相容性和改性瀝青穩(wěn)定劑在瀝青與改性劑之間的作用方式。對(duì)于SBS改性瀝青的離析現(xiàn)象，隨著溫度的增加，加速了SBS改性劑的上浮現(xiàn)象，造成上部軟化點(diǎn)的增加。不同存儲(chǔ)溫度的軟化點(diǎn)的變化如圖4所示。隨著存儲(chǔ)溫度的升高，樣品的軟化點(diǎn)差越來(lái)越大，這是由于高溫加快了SBS改性劑的分子運(yùn)動(dòng)，加速了SBS改性瀝青的離析現(xiàn)象，鋁管上部的SBS改性劑的含量增加，下部的SBS改性劑的含量減少造成的，說(shuō)明SBS改性瀝青的相分離隨存儲(chǔ)溫度的升高而加劇，其穩(wěn)定性也越差。

圖4 不同存儲(chǔ)溫度的軟化點(diǎn)變化圖

2．2．2 存儲(chǔ)溫度對(duì)流變性能的影響

流變參數(shù)隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化如圖5所示。隨著存儲(chǔ)溫度的增加，鋁管上部70℃的復(fù)數(shù)模量越來(lái)越大，鋁管下部70℃的復(fù)數(shù)模量越來(lái)越小。上部和下部相位角的變化規(guī)律雖然不明顯，但都略有增加，相位角越大，說(shuō)明其黏性比例越大。SBS改性瀝青屬于熱力學(xué)不相容體系，機(jī)械分散的SBS顆粒會(huì)自動(dòng)凝聚，且溫度越高，微小顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈。因此，存儲(chǔ)溫度越高，在相同存儲(chǔ)時(shí)間條件下SBS改性劑上浮越嚴(yán)重，從而致使上部富集的SBS顆粒越多，下部SBS顆粒越少，發(fā)生嚴(yán)重的相分離。所以在遠(yuǎn)距離運(yùn)輸過(guò)程中，為保證SBS改性瀝青的品質(zhì)，應(yīng)適當(dāng)降低存儲(chǔ)溫度。

2．2．3 存儲(chǔ)溫度對(duì)瀝青微觀組成的影響

與時(shí)間效應(yīng)類似，這一現(xiàn)象對(duì)于試驗(yàn)的溫度具有依賴性，對(duì)比相同存儲(chǔ)時(shí)間、不同存儲(chǔ)溫度的樣品以及每種樣品上、中、下部699、1377 cm－1處的吸收峰，也有類似的規(guī)律，即雖然高度只發(fā)生了略微的變化，但其面積之比變化明顯。

不同存儲(chǔ)溫度的樣品上、中、下部的紅外特征峰的變化如圖6所示，對(duì)163、170、180和190℃樣品的紅外光譜圖的特征峰面積 S699和 S1377進(jìn)行分析，如圖7所示。隨著存儲(chǔ)溫度的增加，鋁管上部的S699／S1377越來(lái)越大，鋁管下部的 S699／S1377越來(lái)越小。這是由于存儲(chǔ)溫度的增加，加快了分子運(yùn)動(dòng)，而SBS與基質(zhì)瀝青的流動(dòng)特性，膨脹特性是不同的，導(dǎo)致SBS改性劑上浮越來(lái)越明顯，其上部官能團(tuán)含量增加，下部官能團(tuán)含量減少。因此，隨著存儲(chǔ)溫度的增加，改性瀝青的相分離加劇，其穩(wěn)定性越來(lái)越差。

圖5 不同存儲(chǔ)溫度70℃復(fù)數(shù)模量及相位角變化圖

圖6 不同存儲(chǔ)溫度的紅外光譜圖

圖7 不同存儲(chǔ)溫度的特征峰比值圖

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)不同存儲(chǔ)時(shí)間、存儲(chǔ)溫度下SBS改性瀝青進(jìn)行離析試驗(yàn)，對(duì)試樣的70℃的復(fù)數(shù)模量、軟化點(diǎn)差和紅外光譜圖進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：

（1）SBS改性瀝青存儲(chǔ)時(shí)間增加，離析管上部的70℃復(fù)數(shù)模量增大，鋁管下部復(fù)數(shù)模量減小，上下部軟化點(diǎn)差隨之越大，上部紅外光譜圖特征峰面積的比值S699／S1377增加，鋁管下部比值減小。說(shuō)明存儲(chǔ)時(shí)間越長(zhǎng)，SBS改性劑上浮越嚴(yán)重，SBS改性瀝青相分離越嚴(yán)重，改性瀝青的性能衰減越明顯。

（2）隨存儲(chǔ)溫度增加，鋁管上部70℃復(fù)數(shù)模量增大，下部70℃復(fù)數(shù)模量減小，上、下部的軟化點(diǎn)差隨之越大，鋁管上部紅外光譜圖特征峰面積的比值S699／S1377增加，下部 S699／S1377減小。說(shuō)明存儲(chǔ)溫度越高，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈，分子運(yùn)動(dòng)越快，從而加劇了SBS改性劑的上浮程度，致使SBS改性瀝青相分離越嚴(yán)重。

（3）SBS改性瀝青相分離的本質(zhì)是SBS與瀝青兩者存在熱力學(xué)不相容性，機(jī)械分散的SBS在高溫或者長(zhǎng)時(shí)間靜態(tài)存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)自動(dòng)凝聚并富集于瀝青體系的上部，SBS改性瀝青發(fā)生相分離，致使其性能發(fā)生衰減，因此SBS改性瀝青的存儲(chǔ)應(yīng)在低溫、短時(shí)間條件下。