王肖，侯曉旭，姚雪麗

（天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

數(shù)字印刷為電子照相術注入新的生命，滿足印刷圖像的各種新要求。在圖像質(zhì)量、每頁成本和打印速度方面，對數(shù)字印刷的期望值都在不斷提高。隨著這一市場的迅速增長，墨粉也必須能夠滿足更高的要求。由于聚合物粘結劑是墨粉的主要成分，對粘結樹脂的選擇就非常重要，對墨粉質(zhì)量起到了關鍵的作用。

表1列出了可以作為墨粉粘結劑的幾個選項，并指出了常用的聚合方法[1]。根據(jù)應用的需求，各制造商研發(fā)了很多不同類型的墨粉樹脂，這些樹脂的各方面性質(zhì)都有很大不同，需要根據(jù)墨粉的性能要求，選擇最佳的墨粉樹脂。除了傳統(tǒng)的墨粉用樹脂，研究者們也開始在墨粉中引入其他新型聚合物，優(yōu)化墨粉的性能，擴展電子印刷的應用領域[2]。

目前，幾乎所有的墨粉都是以苯乙烯-丙烯酸酯類聚合物（以下簡稱苯丙樹脂）或者聚酯樹脂作為粘結劑來使用的。近年，聚酯樹脂在墨粉中使用量已經(jīng)逐漸超過苯丙樹脂，由于彩色墨粉使用的增加，聚酯樹脂的用量也隨之增加[3]。根據(jù)墨粉的生產(chǎn)工藝，使用聚酯樹脂的墨粉大部分為熔融混煉法制造獲得的，而使用苯丙樹脂的墨粉則越來越多的傾向于化學法的使用。

1 墨粉用粘結樹脂的要求

對于任何一種墨粉，我們在選擇粘結樹脂時首先需要考慮如下這些因素:1）是否具有足夠脆性能夠被粉碎；2）是否可以用于化學法墨粉的制造工藝；3）樹脂本身的粘彈性和流變學；4）樹脂的顏色和透明度；5）樹脂的獲取成本；6）摩擦帶電情況；7）對環(huán)境的敏感性；8）墨粉的其他成分在樹脂中的易分散程度。

表1 用于墨粉的主要聚合物粘結劑和制造方法

綜上所述，將苯丙樹脂作為墨粉用粘結劑非常有吸引力。這類樹脂的分子量達到12,000以上時具有良好的脆性-韌性的平衡，使用物理法進行熔融混煉時更效率更經(jīng)濟。雖然顏料和荷電控制劑的分散性略有不足，但烯烴蠟和脂肪族蠟在其中的分散性非常理想，并且這種樹脂的濕度敏感性很低，使用這種粘結劑的墨粉的帶電平衡性更佳。此外，為了滿足不同機型用墨粉的熱性能要求，對苯丙樹脂的調(diào)整也比較簡單，加入交聯(lián)劑如二乙烯基苯可以獲得含有部分凝膠成分的樹脂，而兩種主要單體的比例的調(diào)節(jié)則可以改變樹脂和墨粉的玻璃化溫度。如果墨粉中使用乙烯基類結構的荷電控制劑，分散性也可以有效提高。

聚酯樹脂的優(yōu)勢則體現(xiàn)在其他方面，很重要的一點是，其在低分子量下能夠提供良好的韌性，有利于提高墨粉的機械性能。此外聚酯上的官能團與紙張類的基底具有較強的親和性，這一點對有低溫定影需求的墨粉非常有吸引力。聚酯的劣勢在于如果長時間暴露在高濕度條件下，會受到濕度的嚴重影響，尤其是摩擦帶電性能不夠穩(wěn)定，對濕度比較敏感。雖然聚酯中荷電控制劑和顏料總是能良好的分散，但是其中的蠟的分散具有一定的挑戰(zhàn)性。在充電性方面，典型的聚酯類墨粉具有更快的充電速度，并且在摩擦帶電時更傾向于負電。

2 熔體粘度的對比

墨粉的定影過程對樹脂的熔融粘度有很高的要求，根據(jù)定影過程的機理，要求墨粉能夠在較低的溫度下軟化，通過與紙張之間的粘結力和墨粉之間的粘結力來迅速定影，并且在高溫下也不會發(fā)生與定影輥的粘結，避免高溫偏移現(xiàn)象[4]。

圖1 典型的聚酯樹脂與苯丙樹脂的粘彈性的對比

圖1是典型的聚酯樹脂和苯丙樹脂在不同溫度下的粘彈性對比，這兩種聚合物具有相似的苯乙烯當量分子量分布。如圖所示，這兩種聚合物的粘度是比較相似的，并且在大約125℃下幾乎相等。然后苯丙樹脂的熔體的彈性模量在末端區(qū)域低于聚酯樹脂一個數(shù)量級，這是因為苯乙烯類共聚物的臨界分子量較高，高溫下可能會降低鏈的纏結，導致熔體彈性下降。

對于需要低熔融粘度的彩色定影的來說，通常會選擇低分子量的聚合物。如前所述，通過控制分子量可以很容易的降低苯乙烯-丙烯酸酯類聚合物的熔融粘度。只需要在合成這類共聚物時加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑，或者增加引發(fā)劑的用量來達到目的。同時，還可以使用交聯(lián)劑保證一定的凝膠含量，來獲得墨粉足夠的耐高溫存儲性。而如果使用聚酯樹脂作為粘合劑，則可以通過調(diào)節(jié)單體組成和反應時間來可控制分子量，調(diào)節(jié)手段更簡單，墨粉的定影范圍也更寬泛。

3 熱學性質(zhì)的對比

在降低熔融粘度的同時，我們又希望能夠提高墨粉和樹脂的玻璃化溫度（Tg），以獲得良好的耐存儲性，不會在運輸途中發(fā)生結塊等不良現(xiàn)象。一般來說，只要聚合物的分子量高于其臨界纏結分子量，Tg的值就取決于聚合物的單體組成，對于高分子量無規(guī)共聚物，Tg可以通過Gordon-Taylor方程[5]所述的各均聚物的加權平均值確定。但是如果分子量低于纏結分子量，就可以根據(jù)Flory-Fox方程[6]進行計算。

圖2 苯丙樹脂（苯乙烯/丙烯酸丁酯75/25）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子量的關系

圖2是不同分子量的苯丙樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中的苯乙烯單體的含量均為75 t%?？梢钥吹剑敺肿恿康陀谂R界分子量15,000時，玻璃化溫度會出現(xiàn)急劇的下降。改變乙烯基共聚物的組成可以補償這種由于分子量減小而導致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降。對于苯丙樹脂，降低丙烯酸丁酯單體的量，就可以提高Tg。圖3為玻璃化溫度為60℃的苯丙樹脂，當丙烯酸的量逐漸降低時，保持相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分子量可以更低。從這一實驗結果可以看出，如果需要低熔融粘度的樹脂粘合劑，可以采用以苯乙烯為主要成分的低分子量苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。但是在這樣的分子量下，不僅是玻璃化溫度會受到生產(chǎn)批次間分子量不穩(wěn)定的影響，這樣的樹脂也會變得脆性較高，以這種粘結劑制造的墨粉將很難承受電子印刷過程中的機械磨損。

聚酯的玻璃化溫度與相對分子質(zhì)量的關系與上述的苯丙共聚物類似，但聚酯樹脂的優(yōu)勢在于其臨界分子量要低很多，因此與苯丙樹脂相比，可以在更低的分子量的情況下保持更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使墨粉兼具更好的低溫定影和耐高溫存儲，同時不影響其韌性，墨粉能夠承受一定的機械應力。對機械性能的表征結果說明，在相同熔融粘度的情況下，由于韌性較高，球磨實驗后的聚酯樹脂比苯丙樹脂產(chǎn)生了更低的比表面積。

圖3 苯丙樹脂的玻璃化溫度保持在60℃時所需分子量與丙烯酸丁酯含量的關系

4 化學法墨粉中兩種樹脂的應用

近年來，出現(xiàn)了除熔融混煉法以外的其他墨粉的制造方法[7]，這些都被統(tǒng)一稱作化學法墨粉（Chemical Prepared Toner，CPT），但是 CPT 的種類有很多種[1]。與傳統(tǒng)的熔融混煉技術相比，化學制備的墨粉具有很多無法替代的優(yōu)勢[8]：1）更小的粒徑；2）更窄的粒徑分布；3）墨粉形狀可控（圓度和表面粗糙程度）；4）蠟、顏料分散均勻；5）核-殼結構的墨粉功能分離設計。

但是對于高速彩色打印來說，聚酯樹脂仍然比苯丙樹脂更適合作為墨粉的粘合劑，因為其在低分子量下也具有優(yōu)異的機械韌性，可以制造低熔融粘度的墨粉而不必使用脆性太高的粘合劑，進而影響到顯影劑的壽命和圖像的耐久性。但如何在化學法工藝中使用聚酯樹脂一直是困擾人們的問題，由于其合成過程產(chǎn)生的水分必須要除去，因此不太可能使用乳液聚合或者懸浮聚合。但隨著聚酯乳化技術的突破[9]，越來越多的化學法墨粉中加入了聚酯的成分，與苯丙樹脂形成核-殼的機構，實現(xiàn)了功能分離，提高了墨粉性能[10]，理光的PxP墨粉也是一個成功的商業(yè)案例。

5 各自面臨的環(huán)境問題

生態(tài)標簽計劃已經(jīng)開始對所有碳粉成分的毒理學影響進行更仔細的審查，墨粉用粘合劑也不例外。苯丙樹脂和聚酯樹脂都存在潛在的問題，這已經(jīng)引起了相當大的關注[3]。因為即使在聚合之后，苯丙樹脂中也會含有一定量的揮發(fā)性有機物。包括作為單體的苯乙烯和丙烯酸酯單體，引發(fā)劑碎片和某些其他揮發(fā)性有機物。尤其是溶液聚合的墨粉用苯丙樹脂，由于溶劑脫除不能完全徹底，TVOC的含量通過超過標準的限制。另一方面，聚酯中可能含有一些未反應的雙酚A類單體以及在聚合過程中使用的有機錫化合物中殘留的催化劑碎片。目前，新型聚酯已經(jīng)在市場上已經(jīng)不使用任何重金屬催化劑，未反應的雙酚A的量也被降低到安全水平以下。

6 小結

在墨粉用粘結劑中，使用最多的依然是苯丙樹脂和聚酯樹脂。這兩種樹脂不同的特征導致其應用的墨粉和機型各不相同，但隨著墨粉制造工藝的發(fā)展，這種區(qū)分已經(jīng)越來越不嚴格，這兩種樹脂都在逐漸從低速機墨粉樹脂發(fā)展到高速機墨粉用粘合劑，在黑色或者彩色碳粉中的應用也有類似趨勢。也有很多方法將這兩種樹脂進行混合或是化學鍵連以期獲得更多的優(yōu)勢，但目前由于兩種樹脂的結構性差異，混合效果還有待提高。