研究了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～9%的電解質(zhì)對(duì)纖維素納米晶體（CNC）懸浮液黏度的影響。在提高水解溫度的情況下用硫酸從木漿中提取3種不同等級(jí)的纖維素納米晶體，當(dāng)添加少量電解質(zhì)時(shí)，由于包圍顆粒的雙電層壓縮引起電黏性效應(yīng)減少，CNC懸浮液的黏度明顯降低；隨著離子強(qiáng)度進(jìn)一步增加，懸浮液黏度達(dá)到最小值，然后隨著凝膠的形成而再次增加。該研究提供了一種可用于控制CNC懸浮液的流動(dòng)性能的簡(jiǎn)單易行的在線技術(shù)，有助于擴(kuò)大CNC懸浮液的應(yīng)用范圍。

在通過硫酸水解法制備纖維素納米晶體的過程中，為了便于純化，纖維素納米晶體（CNCs）通常作為低濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10%）的懸浮液進(jìn)行處理。純化后，盡可能提高CNC濃度能夠減少干燥所需的能耗。因此某些應(yīng)用也可能需要較高濃度的液態(tài)CNC來降低干燥或運(yùn)輸成本。然而，CNC懸浮液的黏度會(huì)隨著濃度的增加而顯著增加，驟增通常發(fā)生在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%之間。這可能會(huì)導(dǎo)致凈化以及濃縮過程中的中空纖維膜結(jié)垢等問題。

幾項(xiàng)關(guān)于剪切下CNC懸浮液的研究表明，超過臨界濃度時(shí)，CNC懸浮液是剪切稀化（非牛頓）流體，其黏度隨著剪切速率的增加而降低。在材料中通常需要剪切稀化性能，因?yàn)樗鼈兛梢栽陟o息時(shí)保持懸浮液的穩(wěn)定性或抗滴性，而且在施加剪切應(yīng)力時(shí)也易于鋪展、傾倒或泵送。零剪切黏度是在剪切速率為零時(shí)的材料黏度（即靜息時(shí)的黏度），其通常是研究穩(wěn)定性的條件。除重力外，材料沒有受到明顯的形變力。

CNC具有能夠與表面纖維素鏈共價(jià)結(jié)合的陰離子硫酸鹽半酯基團(tuán)（—OSO3—）的靜電荷。隨著接近顆粒表面的陽離子抗衡離子的增加，凈負(fù)表面電荷使得CNCs在水性懸浮液中保持穩(wěn)定；一個(gè)雙電層（EDL）包圍每個(gè)顆粒，并延伸到水中。然而在工業(yè)中，配方很少用純水制備成，因?yàn)榧尤隒NCs的配方常含有較高濃度的各種鹽類及其他物質(zhì)，因此此次實(shí)驗(yàn)探究了離子強(qiáng)度對(duì)CNC懸浮液流變性的影響。

當(dāng)顆粒處于剪切流動(dòng)時(shí)，雙電層的變形會(huì)導(dǎo)致能量耗散以及懸浮液黏度的增加（稱為主要電黏性效應(yīng)）。雙電層相互排斥會(huì)增加有效粒徑；當(dāng)鄰近粒子的雙電層重疊時(shí)可以觀察到次級(jí)電黏性效應(yīng)。雙層相互作用會(huì)影響帶電球狀膠體分散體的低剪切黏度。帶電棒狀膠體如CNCs與其尺寸相比具有更大的相互作用體積；因此，棒狀膠體電黏性效應(yīng)的粒子濃度和離子強(qiáng)度遠(yuǎn)低于球狀膠體。在鹽類物質(zhì)存在的情況下，雙電層的厚度與溶液中離子濃度的平方根成反比，可以通過電黏性效應(yīng)來影響?zhàn)ざ取?/p>

在低剪切速率下，膠體因子如離子強(qiáng)度和表面張力有助于帶電膠體顆粒懸浮液的流變行為。對(duì)于帶負(fù)電荷的硫酸化CNCs懸浮液而言，除CNC濃度外，黏度由液相的離子強(qiáng)度以及CNC表面電荷密度所決定。在較高的剪切速率下（例如在泵送或混合過程中），添加的鹽類物質(zhì)對(duì)黏度影響很小或沒有影響，因?yàn)樵谶@些條件下主要是流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)控制流變性。

添加電解質(zhì)后帶電棒狀膠體懸浮液的黏度變化如圖1所示（圖1中的插圖是離子濃度c與雙電層厚度χ-1的函數(shù)示意圖）。在沒有電解質(zhì)存在的區(qū)域I（0≤I<1*）中，EDL膨脹導(dǎo)致相鄰顆粒之間較大的互斥作用。在低剪切條件下，雙電層相互作用占主導(dǎo)地位，與剪切流相互排斥，使顆粒難以通過彼此；因此，懸浮液具有較高的初始黏度ηi。在顆粒較高的濃度下，雙層重疊可能會(huì)減少顆粒擴(kuò)散并形成堅(jiān)硬的排斥凝膠。

在區(qū)域 II中（I*≤I ＜I**），當(dāng)將少量電解質(zhì)添加到液相中時(shí)，表面電荷被屏蔽從而壓縮EDL。這減少了初級(jí)和次級(jí)電黏性效應(yīng)；較薄的雙層由于剪切流而較少扭曲并且重疊的程度較小。因此，低剪切黏度明顯下降，因?yàn)閹щ姲魻钅z體的運(yùn)動(dòng)受限較少，因此促進(jìn)了剪切流動(dòng)。如果添加了足夠的鹽類物質(zhì)，就可以實(shí)現(xiàn)顆粒之間排斥力和吸引力的平衡，從而使黏度降低并達(dá)到最小值ηmin。通過實(shí)驗(yàn)中獲得的黏度與離子強(qiáng)度的相關(guān)曲線，定義了這種低黏度拐點(diǎn)區(qū)域的離子強(qiáng)度分界線為I*和I**，使得邊界處的黏度值不超過測(cè)得的最小黏度值的20%。

圖1 帶電棒狀或紡錘狀膠體顆粒懸浮液黏度與離子強(qiáng)度關(guān)系的理論示意圖

在區(qū)域III（I≥I**）中，隨著更多鹽類物質(zhì)的添加，EDL的壓縮隨著離子強(qiáng)度的增加而達(dá)到極限。隨著靜電斥力的增加，懸浮液黏度再次提高，而此時(shí)顆粒之間的懸浮行為則由范德華力主導(dǎo)。如果團(tuán)聚粒子的結(jié)構(gòu)足夠強(qiáng)大，會(huì)導(dǎo)致黏度迅速增加，可能會(huì)發(fā)生絮凝或凝膠化現(xiàn)象。當(dāng)有吸引力的凝膠形成時(shí)，可能是均質(zhì)或非均質(zhì)的空間填充網(wǎng)絡(luò)促使了顆粒團(tuán)聚的形成。

實(shí)驗(yàn)研究了在高濃度下CNC懸浮液的液晶顯微結(jié)構(gòu)以及添加聚合物后水解劑、CNC表面電荷、CNC濃度、CNC縱橫比和溫度等參數(shù)對(duì)CNC流變性的影響。然而，許多研究集中在再分散干燥的CNCs上，其濃度遠(yuǎn)低于工業(yè)加工所需。有研究發(fā)現(xiàn)氯化鈉（NaCl）電解質(zhì)對(duì)稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)的懸浮液剪切黏度的影響；還有研究采用滾動(dòng)球黏度計(jì)分別檢測(cè)了量濃度為0～5 mmol/L NaCl的稀CNC懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%～2%）的黏度。另有文獻(xiàn)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～15%CNC懸浮液中加入量濃度為0～15 mmol/L NaCl的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)在液晶微觀結(jié)構(gòu)下懸浮液的濃度會(huì)因離子強(qiáng)度的改變而改變，使得鹽類物質(zhì)對(duì)懸浮液的流變性產(chǎn)生了影響。

本實(shí)驗(yàn)研究了電解質(zhì)濃度對(duì)工業(yè)水平下幾種未干燥的CNC懸浮液黏度的影響。膠狀分散體的黏度和流變性是許多行業(yè)的關(guān)鍵參數(shù)，因?yàn)樗鼈儗?duì)加工過程以及產(chǎn)品最終的質(zhì)量和應(yīng)用有著很大影響。研究的目標(biāo)是通過添加電解質(zhì)來控制懸浮液流動(dòng)性所導(dǎo)致的黏度變化，并通過一種簡(jiǎn)單易行的在線技術(shù)來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，進(jìn)而擴(kuò)大CNC懸浮液的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CNC的提取

根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)方法，在中試規(guī)模的CNC反應(yīng)器中，由漂白針葉木硫酸鹽漿制備含有少量電解質(zhì)的CNC懸浮液。如表1所示，在不同水解溫度下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的硫酸水解25 min來提取CNCs，發(fā)現(xiàn)在低溫、中溫和高溫（CNC-45、CNC-50 和CNC-65）下CNC中來自硫酸半酯基團(tuán)的表面電荷增加。通過動(dòng)態(tài)光散射[（82±4）nm]測(cè)量的z向平均流體動(dòng)力學(xué)直徑和不同批次的粒度分布，發(fā)現(xiàn)在較低的水解溫度下，CNCs表面會(huì)形成一層由水解纖維素衍生的低聚糖。

表1 CNC懸浮液的提取溫度及性質(zhì)

將CNC懸浮液用去離子水進(jìn)行透析直至透析水的pH和電導(dǎo)率恒定并且與新鮮去離子水相同，以保證樣品中不含電解質(zhì)。

工廠中試生產(chǎn)的CNC懸浮液（H-CNC）顯酸性。為了獲得中性鈉（Na-CNC）形式，將稀氫氧化鈉（NaOH）溶液（量濃度為0.2 mol/L）加入到酸性CNC懸浮液中直至pH穩(wěn)定在7.0。

為獲得不同的CNC濃度，用高電阻率超純水對(duì)懸浮液進(jìn)行稀釋或在室溫下通過機(jī)械攪拌將懸浮液中的氣體進(jìn)行蒸發(fā)而對(duì)CNC懸浮液進(jìn)行濃縮。

將等份CNC懸浮液（10 g）轉(zhuǎn)移到20 mL玻璃瓶中，加入適量的硫酸鈉溶液（量濃度為0.2 mol/L或1.0 mol/L）并通過渦旋混合15 s?？傮w積變化要小于2%。

1.2 CNC樣品的黏度

使用簡(jiǎn)單的毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)量黏度，這是工業(yè)上對(duì)質(zhì)量監(jiān)控的理想選擇。選擇流出時(shí)間為150～700 s的Cannon-Fensk黏度計(jì)。將充分混合的部分硫酸鈉CNC懸浮液（6～7 mL）轉(zhuǎn)移至黏度計(jì)。在測(cè)量之前將一些懸浮液吸入毛細(xì)管中來對(duì)其進(jìn)行潤(rùn)濕，平衡 5 min后，在溫度（25±0.1）℃的水浴中進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量分3份進(jìn)行，測(cè)量誤差通常要小于1%。

根據(jù)η=Cte計(jì)算溫度25℃下的懸浮液黏度η，其中：C是黏度計(jì)常數(shù)（K因子），t是流出時(shí)間，e是懸浮液密度。通過稱量充分混合后的懸浮液5 mL（一式3份）來確定懸浮液密度。通過這種重量法測(cè)得水的密度為1.01 g/mL。

1.3 CNC等級(jí)的表征

將冷凍干燥純化的CNC樣品通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）來分析硫的總含量，以此確定硫以及硫酸半酯的含量。用馬爾文納米粒度電位儀通過動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)定CNC粒徑（等效流體動(dòng)力學(xué)直徑）。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC懸浮液的黏度

我們通常觀察到，純的、未經(jīng)干燥的硫酸萃取的木材衍生的CNCs懸浮液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%左右時(shí)，其黏度會(huì)大大增加，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%以上時(shí)會(huì)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。然而，在添加硫酸鈉時(shí)，懸浮液黏度位于電黏滯效應(yīng)的最小黏度平臺(tái)區(qū)域，隨著CNC濃度的增加黏度增加不明顯。如圖2所示，當(dāng)添加量濃度為4 mmol/L硫酸鈉（離子強(qiáng)度I=12 mmol/L）時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的H-CNC-45的黏度從202 mPa·s降至25 mPa·s[圖中：恒定離子強(qiáng)度（I）來自量濃度分別為0 mmol/L和12 mmol/L的硫酸鈉；圖中線條只是作為視覺指南，誤差線比數(shù)據(jù)點(diǎn)小]。

圖2 H-CNC-45懸浮液的黏度與其濃度的函數(shù)關(guān)系

當(dāng)添加少量的電解質(zhì)時(shí)能顯著地降低帶電棒狀顆粒懸浮液的黏度，如添加NaCl。在6 mmol/L以上的離子強(qiáng)度下，半導(dǎo)體德拜長(zhǎng)度（EDL）不會(huì)隨著鹽類物質(zhì)的添加而顯著收縮；最終吸引力占主導(dǎo)地位，并發(fā)生顆粒團(tuán)聚和形成凝膠。通過對(duì)CNC懸浮液的DLS測(cè)量證實(shí)了這一現(xiàn)象，其中流體動(dòng)力學(xué)半徑隨離子強(qiáng)度高達(dá)5 mmol/L的鹽類物質(zhì)的加入而降低，其中發(fā)生凝聚并且測(cè)得的顆粒尺寸顯著增加。有研究還觀察到當(dāng)添加量濃度為10 mmol/L的鹽時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CNC懸浮液中會(huì)發(fā)生更高程度的絮聚。由于與DLS測(cè)量所需的懸浮液濃度相比CNC懸浮液濃度較高，因此測(cè)量的CNC粒徑（流體動(dòng)力學(xué)半徑）不作為鹽濃度的函數(shù)。此外，由于納米晶體表面上的陰離子硫酸鹽半酯基團(tuán)，CNC濃度也會(huì)影響懸浮液的整體離子強(qiáng)度。

增加硫酸鈉離子強(qiáng)度對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H-CNC-45黏度的影響如圖3所示（圖中：垂直虛線為分割開3個(gè)黏度區(qū)域的近似邊界；誤差線比數(shù)據(jù)點(diǎn)小）。

圖3 硫酸鈉離子強(qiáng)度對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H-CNC-45黏度的影響

由圖3可見，曲線的形狀與圖1中給出的理論圖相似。在區(qū)域I中，黏度急劇下降；在臨界離子強(qiáng)度I*（區(qū)域II）下，含有最小黏度ηmin的平穩(wěn)區(qū)域。最后，在I**（區(qū)域III）下，隨著離子強(qiáng)度增加，黏度開始明顯增加。所研究的所有CNC等級(jí)、濃度和抗衡離子都顯示出與添加硫酸鈉類似的黏度曲線。有研究觀察到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3%的CNC懸浮液與添加量濃度10 mmol/L的 NaCl的懸浮液黏度具有類似的降低趨勢(shì)。

在通過透析純化和濃縮CNCs（即除去硫酸）期間，懸浮液黏度顯著增加。由于背景電解質(zhì)的離子強(qiáng)度較低，因此透析樣品的初始黏度會(huì)比原樣品高得多。隨著硫酸鈉的添加，黏度下降并壓縮EDL，從而使電黏滯效應(yīng)最小化。在6 mmol/L和30 mmol/L的離子強(qiáng)度之間可以看到其中黏度變化小于最小測(cè)量黏度值的20%（區(qū)域II）。然后黏度開始明顯增加；隨著有吸引力、剪切稀化的CNC凝膠的形成（數(shù)據(jù)未顯示），在大約50 mmol/L離子強(qiáng)度之上黏度增加的更為迅速。

透析過的H-CNC-45樣品的初始黏度比初始樣品的初始黏度高近3倍，這表明在中試規(guī)模生產(chǎn)結(jié)束時(shí)會(huì)有離子的殘留，并且大部分或全部背景離子能通過透析步驟去除。然而，向所有CNC級(jí)中添加量濃度約2 mmol/L硫酸鈉后完全抵消了透析所增加的黏度，從而與含有相同含量的硫酸鈉所產(chǎn)生的CNCs具有相同的黏度，如圖3所示。因此，在中試規(guī)模生產(chǎn)的CNC懸浮液中殘余離子的強(qiáng)度大約為6 mmol/L。添加硫酸對(duì)透析CNC懸浮液的黏度影響與硫酸鈉的效果相同（結(jié)果未顯示）。在當(dāng)前研究的其余部分使用了生產(chǎn)的CNC懸浮液；盡管它們?cè)趨^(qū)域I中具有較不明顯的曲線，但它們制備起來更簡(jiǎn)單，更符合工業(yè)要求，并且具有相同的I*。

ii價(jià)。多價(jià)離子（例如硫酸根陰離子）對(duì)離子強(qiáng)度的貢獻(xiàn)更強(qiáng)；硫酸鈉溶液的離子強(qiáng)度是其量濃度的3倍。對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H-CNC-45懸浮液，ηmin平臺(tái)區(qū)開始于I*=-5～6 mmol/L（圖3），與已有的研究使用一價(jià)NaCl的結(jié)果非常吻合。另外，將NaCl加入CNC懸浮液時(shí)在約26 mmol/L的NaCl的離子強(qiáng)度下觀察到黏度增加，其大致對(duì)應(yīng)于圖3中所見的硫酸鈉的I**的值。因此，推薦使用含二價(jià)陰離子的電解質(zhì)，如硫酸鈉或硫酸來控制CNC懸浮液的黏度，因?yàn)樾枰^小的摩爾量才能達(dá)到相同的離子強(qiáng)度。不推薦使用二價(jià)或三價(jià)陽離子來降低黏度，因?yàn)橄噜廋NC上的硫酸酯半酯基團(tuán)之間的離子交聯(lián)會(huì)增加懸浮液黏度并促進(jìn)凝膠化。

樣品制備以及黏度測(cè)量的相對(duì)時(shí)間對(duì)獲取有意義的數(shù)據(jù)至關(guān)重要。含有電解質(zhì)的CNC懸浮液的最小黏度會(huì)隨著靜息（在添加電解質(zhì)后沒有剪切的情況下靜息）時(shí)間的增加而稍微增加。這種現(xiàn)象在更強(qiáng)的離子強(qiáng)度下更加明顯，并且可能因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致有吸引力的凝膠網(wǎng)絡(luò)、附聚物的形成或者二者兼而有之。在CNC懸浮液中這個(gè)過程的動(dòng)力學(xué)接近I*（因此在最小黏度值的20%之內(nèi)），使得黏度在僅僅3 h內(nèi)就能增加25%～65%。為了減小誤差，實(shí)驗(yàn)中的所有黏度測(cè)量均在混合后相同的靜息時(shí)間（<30 min）下進(jìn)行。

由于剪切流中針狀紡錘形顆粒的排列，再分散且未干燥的CNC懸浮液剪切變稀，所以施加的剪切如抽吸會(huì)降低它們的黏度并進(jìn)一步與添加的電解質(zhì)結(jié)合。盡管CNC懸浮液一般在剪切下進(jìn)行處理，但如果在使用前存貯含有加入鹽類物質(zhì)的濃縮懸浮液，則隨時(shí)間推移黏度的增加也是一個(gè)問題。

2.2 CNC抗衡離子的影響

酸性H-CNCs在完全干燥后不能再分散；因此，它們通常用NaOH進(jìn)行中和來得到市售的Na-CNC，要求其在水性懸浮液中可完全分散且pH呈中性。如圖4所示，鈉抗衡離子能夠引起黏度曲線向較低離子強(qiáng)度值移動(dòng)[圖 4 中：（a）、（b）和（c）的懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、6%和9%；誤差線比數(shù)據(jù)點(diǎn)小]。

實(shí)驗(yàn)中觀察到H-CNC懸浮液的黏度比給定CNC濃度的Na-CNC懸浮液的黏度稍高，離子強(qiáng)度為0～5 mmol/L；因此，需要更少的鹽類物質(zhì)來降低黏度至給定值以獲得較低添加量的離子強(qiáng)度。然而，這種轉(zhuǎn)變也發(fā)生在高附加離子強(qiáng)度下，并且在Na-CNC懸浮液中鹽濃度較低時(shí)也發(fā)生黏度和膠凝的急劇增加；在I**以上的離子強(qiáng)度下，Na-CNC懸浮液黏度更大并且隨著離子強(qiáng)度的增加而急劇增加。Na-CNC懸浮液對(duì)添加電解質(zhì)的離子強(qiáng)度比較敏感，但對(duì)于H-CNCs和Na-CNCs而言，平臺(tái)區(qū)域仍然有所重疊。用鈉抗衡離子替換質(zhì)子平衡離子可能會(huì)降低CNC之間的氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致較低的黏度。在Na-CNC懸浮液中觀察到的高于I**的黏度增強(qiáng)以及離子強(qiáng)度的急劇增加可能與抗衡離子的性質(zhì)有關(guān)，也可能是離子活性的差異引起的。

2.3 CNC濃度的影響

超過一定的顆粒濃度時(shí)，重疊EDL和其他電黏滯效應(yīng)會(huì)阻止紡錘狀顆粒在懸浮液中的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散，從而使黏度急劇增加并且與牛頓行為相偏離。在較低的顆粒濃度下，帶電棒狀分散體如CNCs的低剪切黏度預(yù)計(jì)會(huì)比球體或不帶電的棒狀分散體更加發(fā)散。CNC濃度的增加能夠提高介質(zhì)的離子強(qiáng)度，并且還自發(fā)形成了液晶微結(jié)構(gòu)，如表2所示。這些變化可能會(huì)引起與CNC濃度增加相關(guān)的吸引力的變化。

CNC懸浮液的液晶顯微結(jié)構(gòu)也控制了它們?cè)陔娊赓|(zhì)存在下的流變性。因?yàn)殡婐?yīng)減弱，所以當(dāng)稀釋后的懸浮液（各向同性）的離子強(qiáng)度增加到10 mmol/L時(shí)，黏度降低。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CNC-45懸浮液中能觀察到這種效應(yīng)，如圖5所示（圖中誤差線比數(shù)據(jù)點(diǎn)?。?/p>

圖4 用硫酸鈉調(diào)節(jié)的離子強(qiáng)度與H-CNC以及Na-CNC懸浮液黏度的關(guān)系

表2 無電解質(zhì)條件下CNC懸浮液的相關(guān)特性

分別處于平衡狀態(tài)以得到各向異性液晶相（手性向列相）和各向同性相的更集中的CNC懸浮液（表2中的c＞c*），由于EDL壓縮導(dǎo)致的手性相互作用增加，因此添加量濃度為0～15 mmol/L的NaCl能夠增加黏度。這導(dǎo)致較小的螺距以及手性向列結(jié)構(gòu)域尺寸的減小。較小的手性向列域數(shù)目的增加有助于懸浮液黏度的增加。隨著NaCl量濃度超過15 mmol/L，2相懸浮液的黏度繼續(xù)增加，因?yàn)榱Ｗ娱g斥力降低并發(fā)生凝聚和凝膠化。相比之下，在約12 mmol/L的低離子強(qiáng)度下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的CNC-45樣品的黏度降低，接著在I＞I*處增加，如圖5所示，電黏性效應(yīng)的削弱主導(dǎo)著懸浮液微觀結(jié)構(gòu)的變化。

添加電解質(zhì)后，在低剪切下觀察到的雙相懸浮液黏度的差異可能是因?yàn)橹苽錁悠返姆稚⒓夹g(shù)的不同：實(shí)驗(yàn)研究的懸浮液主要分為未干燥的CNC懸浮液以及中試CNC懸浮液。而前人研究的主要是分散到高濃度（15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后再稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛炔⒃谙♂尯筮M(jìn)行超聲處理（1 000 J/g）的CNC懸浮液。這個(gè)過程導(dǎo)致分散不完全，因此會(huì)存在各種尺寸的附聚物，這也可能改變電解質(zhì)對(duì)懸浮液微觀結(jié)構(gòu)的影響。此外，CNC濃度和添加電解質(zhì)的變化可能會(huì)引起納米晶體之間吸引力的變化，因?yàn)樗鼈儗?duì)介質(zhì)的離子強(qiáng)度具有一定的影響。

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～9%H-CNC-45懸浮液（a）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的H-CNC-45懸浮液（b）的黏度與使用硫酸鈉調(diào)節(jié)的離子強(qiáng)度的關(guān)系

已發(fā)現(xiàn)高濃度CNC懸浮液，包括沒有液晶結(jié)構(gòu)的各向異性樣品和凝膠樣品（均具有c＞c*）表現(xiàn)出在加入的鹽類物質(zhì)低離子強(qiáng)度下黏度降低，隨著離子強(qiáng)度增加而黏度增加。對(duì)于研究的各向異性H-CNC和Na-CNC樣品（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的CNC-45和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的CNC-50）則證實(shí)了這種現(xiàn)象。用黏度計(jì)測(cè)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的CNC-50和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的CNC-65以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的CNC-65樣品的黏度是不可能的，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生的凝膠形式太黏稠而不能流過毛細(xì)管黏度計(jì)，如表2所示。

圖5表示的是在CNC濃度范圍內(nèi)添加硫酸鈉對(duì)H-CNC-45懸浮液黏度的影響。隨著濃度的增加，膠體顆粒密度更高；由于雙電層重疊（次級(jí)電黏性效應(yīng)）的增加使得摩擦增強(qiáng)，而這將減少顆粒擴(kuò)散并形成凝膠。這通過在CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、6%和9%時(shí)增加的初始黏度 ηi分別為 6.4、22.2和 202 mPa·s來證實(shí)。 ηmin（I=10～15 mmol/L）的值也隨著CNC濃度的增加而增加，但幅度較?。◤? mPa·s到25 mPa·s）。這與電解液添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)CNCs的黏度下降88%以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CNCs時(shí)的黏度下降57%相對(duì)應(yīng)。這種效應(yīng)在CNC懸浮液中可檢測(cè)到，其稀釋程度可達(dá)0.5%，但清楚地是隨著CNC濃度的增加，添加電解質(zhì)引起黏度下降更為顯著。

由于總體黏度隨著CNC濃度的增加而增加，同時(shí)加入的鹽類物質(zhì)離子強(qiáng)度范圍的縮小也定義了包含ηmin的黏度平臺(tái)區(qū)域。對(duì)于H-CNCs和Na-CNCs而言，隨著CNC濃度增加，I*（其中黏度比測(cè)量的最小值高20%）稍微變化，而I**隨著CNC濃度增加而顯著降低，如表3所示。

表3 CNC懸浮液的黏度行為

對(duì)于圖5中的所有CNC濃度而言，其黏度平臺(tái)始于I*，約為量濃度3～6 mmol/L；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的CNCs之間，I**從33 mmol/L降低至約21 mmol/L。隨著CNC濃度的增加，CNC彼此更接近，使得在添加的電解質(zhì)較低離子強(qiáng)度下誘導(dǎo)凝膠化或團(tuán)聚的吸引力開始占優(yōu)勢(shì)，也就是說不需要太多的電解質(zhì)來充分壓縮EDL以吸引力量來克服靜電排斥。這種現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)室中很容易觀察到。在這種情況下，CNC懸浮液經(jīng)常被稀釋以促進(jìn)鹽類物質(zhì)的添加并避免形成附聚物、漿塊或凝膠。

2.4 CNC提取條件的影響

在CNC濃度的條件下，在較高水解溫度下提取的CNCs懸浮液具有更高的黏度，使得它們更難以處理和泵送。圖6表示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H-CNC-45、H-CNC-50和H-CNC-65懸浮液的黏度與硫酸鈉添加量的關(guān)系（圖中，誤差線比數(shù)據(jù)點(diǎn)?。?。

圖6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H-CNC-45、H-CNC-50和H-CNC-65懸浮液的黏度與硫酸鈉添加量的關(guān)系

表3總結(jié)了所研究的CNC懸浮液的黏度行為。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CNCs進(jìn)行比較。由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的CNC-50懸浮液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的CNC-65懸浮液的黏度太大而不能用該技術(shù)進(jìn)行測(cè)量，所以在較高的CNC濃度下不能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。

在給定CNC濃度的條件下，CNC-65懸浮液的總黏度明顯高于CNC-45懸浮液（增加8倍）或CNC-50懸浮液（增加3.75倍）。然而加入硫酸鈉后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CNC-65的黏度接近CNC-45或CNC-50的黏度，其最小黏度僅比CNC-50高1.8倍。對(duì)于所有的CNC濃度和等級(jí)，添加硫酸鈉（離子強(qiáng)度I*約為2.5～6 mmol/L，如表3所示）的量濃度約為0.8～2 mmol/L時(shí)能夠達(dá)到最低黏度平臺(tái)（plateau）。隨著CNC提取溫度升高，最小黏度平臺(tái)（圖3中的區(qū)域Ⅱ）的硫酸鈉離子強(qiáng)度窗口變窄，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CNC-45的硫酸鈉到CNC-65懸浮液中，離子強(qiáng)度從約28 mmol/L降低至約10～12 mmol/L。65℃時(shí)提取的CNCs在添加較低濃度的電解質(zhì)中能夠形成凝膠。雖然I*與水解溫度保持大致不變（或輕微增加），但I(xiàn)**會(huì)隨著H-CNCs以及Na-CNCs的提取溫度的升高而明顯降低。隨著水解溫度的增加，平臺(tái)寬度呈線性減少。

CNC提取中使用的水解條件（包括硫酸濃度和溫度）會(huì)影響纖維素水解的動(dòng)力學(xué)以及水解程度，并因此影響CNC及其懸浮液的性質(zhì)。CNC等級(jí)特性的主要區(qū)別在于CNC表面的硫酸鹽半酯含量以及寡糖層的厚度，如表1所示。

梭形或其他不等軸粒子的懸浮液黏度部分取決于它們的軸比，而較長(zhǎng)和較細(xì)的棒狀粒子會(huì)有更高的黏度。然而，由于它們的粒度分布是多分散的，并且由光散射測(cè)量的z向平均粒徑（或粒度分布曲線）沒有明顯差異，所以不能定量比較不同CNC等級(jí)的粒度。

提高水解溫度會(huì)增加提取CNCs的硫含量。表1列出了CNC-45、CNC-50和CNC-65透析后由ICP-OES測(cè)量的硫的量濃度，其范圍為240～280 mmol/L（S）/kg（CNC）。純化的CNCs的總硫含量相當(dāng)于硫酸半酯含量。硫酸酯半酯含量決定了CNC的表面電荷密度，它決定電黏性效應(yīng)的程度，從而控制懸浮液黏度和流變性。

有關(guān)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)表明：增加表面電荷會(huì)降低CNC懸浮液的黏度；與HCl提取的CNCs相比，增加的硫酸鹽化程度會(huì)導(dǎo)致懸浮黏度的降低，所述CNC具有最小的表面電荷；使用具有不同硫酸化程度的再分散的凍干鈉形式的CNCs懸浮液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，也觀察到具有較高表面電荷的樣品的黏度較小。

此次實(shí)驗(yàn)并未完全遵循上述趨勢(shì)；盡管CNC表面電荷同時(shí)增加（如表1所示），但最初和最小黏度值隨著水解溫度的增加而增加（如圖6所示）。有幾個(gè)因素可能導(dǎo)致這種差異，因?yàn)榇_定黏度的條件不相同。實(shí)驗(yàn)中懸浮液黏度是用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)量的，而文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)是由平行板幾何形狀的旋轉(zhuǎn)流變儀獲得的。最重要的是，水解溫度的變化可能影響除表面電荷以及CNC尺寸以外的其他性質(zhì)。然而，水解溫度從45℃增加到65℃對(duì)CNC尺寸和硫酸化程度（≤17%增加）的影響相對(duì)較小，但水性CNC懸浮液的黏度會(huì)受到強(qiáng)烈影響（高達(dá)800%增加），以及它們傾向于在較低離子強(qiáng)度下形成凝膠，如表3所示。

上述現(xiàn)象可能是水解反應(yīng)的水淬過程中沉淀在CNCs上的纖維素衍生的低聚糖量的變化造成的。根據(jù)水解溫度，發(fā)現(xiàn)寡糖表面層（OSL）以不同的量存在于CNC表面。這種OSL在低水解溫度（45℃）下很大，在高溫（65℃）下可忽略不計(jì)。

OSL有可能通過改變CNCs和游離水之間的相互作用來降低在較低水解溫度下產(chǎn)生的CNC懸浮液的黏度。懸浮液中的納米顆粒在結(jié)合水層（BWL）中具有與其表面強(qiáng)烈結(jié)合的水分子。前人的研究已經(jīng)證明，通過添加基于氧化鋁絕干質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～20%的果糖，可以明顯降低納米氧化鋁懸浮液的黏度。上述研究得出結(jié)論：果糖取代了顆粒表面的BWL，或以其他方式改變了顆粒或重力（bulk）水相互作用的性質(zhì)，導(dǎo)致懸浮液黏度降低；寡糖可以以類似方式置換CNC表面上的水分子，削弱水分子之間的氫鍵，從而提高水分子在顆粒表面的移動(dòng)性；OSLs之間的空間排斥也可能降低CNC懸浮液在較高離子強(qiáng)度下的黏度。

之前討論的所有參數(shù)和變量在某種程度上都是相互關(guān)聯(lián)的。特別是在不同水解溫度下生產(chǎn)的CNC樣品中，CNC表面電荷并不完全依賴于OSL。CNC表面電荷可以在恒定的水解溫度下通過改變酸與紙漿的比例而實(shí)現(xiàn)獨(dú)立地改變，或者可以通過增加酸性H-CNC懸浮液的加熱時(shí)間來實(shí)現(xiàn)懸浮液不同程度地脫硫，但這個(gè)過程不應(yīng)該改變OSL。如前所述，有研究發(fā)現(xiàn)在不影響OSL的情況下增加表面電荷會(huì)導(dǎo)致懸浮液黏度在一定剪切速率范圍內(nèi)下降。不同表面電荷和OSLs的影響可能是“競(jìng)爭(zhēng)性”的，因?yàn)楣烟窃诶w維素的酸水解過程中最可能被硫酸化。另外，CNC的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散系數(shù)取決于它們的尺寸和幾何形狀以及表面電荷密度，其又影響結(jié)合水層厚度和電雙層相互作用（電黏性效應(yīng)），需要進(jìn)一步的深入研究來確定CNC等級(jí)之間的根本區(qū)別，以解釋觀察到的其他性質(zhì)（例如黏度）的變化。研究在外加電解質(zhì)的情況下，在不同水解溫度下制備的CNC懸浮液在外加剪切作用下的流變行為，也可能帶來一些有益的啟示。

3 總結(jié)

在不存在電解質(zhì)的情況下，當(dāng)酸水解溫度從45℃增加到65℃時(shí)，CNC懸浮液黏度隨著溫度的升高而增加：CNC-45＜CNC-50≤CNC-65。這些實(shí)驗(yàn)表明了添加電解質(zhì)對(duì)CNC懸浮液黏度的影響。加入少量鹽類物質(zhì)，例如量濃度為6～12 mmol/L離子強(qiáng)度的硫酸鈉，能夠使懸浮液黏度最小化。通常，離子強(qiáng)度I*和I**之間的窗口分別存在最小黏度（變化小于測(cè)量的最小黏度值的20%）的平臺(tái)區(qū)域，其分別為 2.5～6 mmol/L和 30～10 mmol/L。高于 I**時(shí)，黏度急劇增加并可能發(fā)生膠凝。如通過較低的I*和I**值證明，CNC懸浮液對(duì)于添加電解質(zhì)后水解溫度函數(shù)的增加比較敏感。從這些結(jié)果看來，通過控制離子強(qiáng)度可以微調(diào)CNC懸浮液的黏度。