于躍，高召帥，吳鋒，王娣

（江蘇鑫華半導(dǎo)體材料科技有限公司，江蘇 徐州 221004）

電子級多晶硅的生產(chǎn)工藝與光伏級多晶硅十分相似，但實(shí)際兩者屬于不同行業(yè)，在設(shè)計(jì)理念、工藝流程、設(shè)備選型、材料標(biāo)準(zhǔn)、控制方式等方面都存在很大差異。僅在原有裝置的局部提升不能滿足電子級多晶硅的生產(chǎn)需求，要從設(shè)計(jì)初期開始，對每一個(gè)細(xì)節(jié)進(jìn)行針對性的提升和技術(shù)突破。由于經(jīng)驗(yàn)不足，國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的電子級多晶硅的產(chǎn)品質(zhì)量未能快速達(dá)到國外企業(yè)的先進(jìn)水平，導(dǎo)致我國電子級多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)和市場長期由國外壟斷，嚴(yán)重制約下游集成電路產(chǎn)業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展，作為國家發(fā)展集成電路產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略性原材料，提高電子級多晶硅的產(chǎn)品質(zhì)量已迫在眉睫。

表金屬雜質(zhì)含量作為電子級多晶硅的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)，電子級多晶硅國標(biāo)1級品的表面金屬雜質(zhì)含量要求小于5．5ppbw，但目前國際上先進(jìn)電子級多晶硅的生產(chǎn)企業(yè)如Hemlock、Wacker、Mitsubishi產(chǎn)品的表金屬雜質(zhì)含量控制得更低，可穩(wěn)定控制在1ppbw以下甚至更低，這對國內(nèi)電子級多晶硅生產(chǎn)企業(yè)帶來很大挑戰(zhàn)。

在電子級多晶硅的生產(chǎn)工序中，后處理工序的硅料清洗環(huán)節(jié)對產(chǎn)品表金屬的控制起到至關(guān)重要的作用，硅料清洗質(zhì)量直接關(guān)系到產(chǎn)品的最終質(zhì)量。目前關(guān)于電子級多晶硅清洗的相關(guān)文獻(xiàn)十分少見，導(dǎo)致可借鑒的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)匱乏，如何在清洗硅料的過程中掌握其關(guān)鍵控制點(diǎn)，也是未來國內(nèi)新增電子級多晶硅企業(yè)將要面臨的問題，所以本文主要對影響電子級多晶硅清洗質(zhì)量的相關(guān)因素進(jìn)行探究。

1 清洗電子級多晶硅的主要流程

清洗電子級多晶硅（下文簡稱“硅料”）的主要流程如圖1所示。

圖1

硅料經(jīng)過表面清洗劑去除硅料表面的顆粒物，如灰塵、有機(jī)物質(zhì)等，再經(jīng)水沖洗去除硅料表面的殘留液，通過干燥后進(jìn)入酸洗，作為硅料清洗的核心步驟，其主要作用是去除硅料表面上的金屬雜質(zhì)，如：鐵、鉻、鋅、銅、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣等，最后通過水洗去除表面的酸殘留，經(jīng)干燥去打包區(qū)。電子級多晶硅流程看似簡單，但其中每個(gè)步驟中都有很多細(xì)節(jié)，若忽視其中的任意細(xì)節(jié)，想要連續(xù)穩(wěn)定的清洗出高品質(zhì)的硅料將十分困難。

2 影響電子級多晶硅清洗質(zhì)量的因素

2.1 表面清洗劑的選用

采用表面清洗劑的目的是去除硅料表面附著的灰塵顆粒物、油脂、有機(jī)物等，起到至關(guān)重要的作用。電子級多晶硅棒在還原工序拆棒運(yùn)輸至后處理的工序中，經(jīng)破碎、篩分后，其表面很可能附著油脂及有機(jī)物等，由于油脂與有機(jī)物中主要含有碳元素，在后續(xù)的酸洗過程中很難去除，所以先采用清洗劑處理硅料表面最外層的雜質(zhì)是必要的。但是在選用不同品牌的清洗劑上也要慎重，不同的表面清洗劑其組成成分差異較大，若選用的清洗劑中，某種特定元素（如鉀、鈉、鈣等）過高將對下一環(huán)節(jié)的水沖洗帶來負(fù)擔(dān)，所以要根據(jù)不同清洗工藝選擇合適的清洗劑。

2.2 水洗方式

硅料在清洗過程中，不同的水沖洗方式對于去除硅料表面殘留的清洗劑或酸液的效果各不相同，常用的水洗方式有浸泡、噴淋、沖洗，經(jīng)常采用幾種重復(fù)或者交替使用，達(dá)到充分去除酸殘留的目的，噴淋洗與沖洗的目的在于去除硅料表面的大部分酸液，浸泡洗有助于除去硅料與硅料之間、硅料與花籃之間不易被沖洗的殘留酸，在水洗過程，可以在水洗槽體中增加超聲振動(dòng)、壓縮空氣或壓縮氮?dú)夤呐莸确绞絹硖岣咔逑吹男Ч?/p>

2.3 工藝參數(shù)

硅料清洗工藝中的主要參數(shù)有酸的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及補(bǔ)液量。每個(gè)工藝參數(shù)都需要合理的控制，才有可能連續(xù)穩(wěn)定的清洗出高純度的電子級多晶硅。目前如何把每個(gè)工藝參數(shù)都控制在最佳值，使電子級多晶硅清洗設(shè)備發(fā)揮出最大性能，也是當(dāng)前國內(nèi)清洗技術(shù)人員要攻克的問題。

酸配比。在酸洗工序中，通常選用氫氟酸與濃硝酸的混合液與硅料進(jìn)行蝕刻反應(yīng)，硅料先與濃硝酸反應(yīng)產(chǎn)生二氧化硅，產(chǎn)生的二氧化硅再與氫氟酸反應(yīng)生成六氟硅酸，反應(yīng)過程中有二氧化氮、一氧化氮?dú)怏w產(chǎn)生，具體的反應(yīng)方程式如下：

分式：

總式：

硅料的蝕刻厚度可分為重度蝕刻、中度蝕刻、輕度蝕刻。一般重度蝕刻的厚度在8μm以上，輕度蝕刻一般小于1μm，中度蝕刻則介于兩者之間。氫氟酸與濃硝酸的配比不同將直接影響硅料的蝕刻厚度，若硅料表面的金屬雜質(zhì)處于較深位置，則需要考慮采用重度蝕刻，此時(shí)氫氟酸與濃硝酸的配比在1:5～1:1之間較為合適，若硅料表面金屬雜質(zhì)的含量非常低，則可以選用氫氟酸與稀硝酸混合液。

反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度通常指硅料與混酸液在接觸過程中產(chǎn)生的溫度，由于電子級多晶硅硅料與濃硝酸的反應(yīng)過程中發(fā)出大量的熱，若不采取合適的控制方式將難以控制硅料的蝕刻速率。在硅料清洗設(shè)備中存在1～2個(gè)酸槽的情況下，可以通過選用耐酸材質(zhì)的換熱器，將其混合液的溫度控制在25～30℃，這對控制穩(wěn)定蝕刻速率起到關(guān)鍵性作用。對于硅料清洗設(shè)備中設(shè)置多個(gè)酸槽的情況下，可以通過設(shè)置逐級冷卻的方式，合理控制溫度梯度，已達(dá)到平穩(wěn)控制反應(yīng)進(jìn)行的速度。

反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間通常也稱為“蝕刻時(shí)間”，是硅料與混酸液（氫氟酸與硝酸的混酸）一接觸開始計(jì)時(shí)直至硅料與混酸液完全分離時(shí)的時(shí)間差值。反應(yīng)時(shí)間直接影響到硅料表面的蝕刻厚度，一般情況下，蝕刻厚度越大，清洗后的硅料表面的金屬雜質(zhì)含量越少。同時(shí)，也需要結(jié)合硅料的尺寸大小，設(shè)置合理的反應(yīng)時(shí)間，通常大尺寸硅料的反應(yīng)時(shí)間大于小尺寸硅料。在重度蝕刻法的清洗條件下，若硅料尺寸在50～100mm，則反應(yīng)時(shí)間設(shè)置在2min左右；尺寸小于50mm的硅料，反應(yīng)時(shí)間通常設(shè)置在1．5min左右。

補(bǔ)液量。補(bǔ)液量一般指在酸洗槽中，由于硅料連續(xù)與酸反應(yīng)，酸的消耗一直處于減少狀態(tài)，所以為了保持酸槽中處于一定的酸濃度，需要在定時(shí)補(bǔ)新酸。補(bǔ)液量的重要性不僅影響硅料的蝕刻厚度，還影響硅料清洗后的表面色澤，新酸補(bǔ)液量要根據(jù)其蝕刻厚度及反應(yīng)機(jī)理相結(jié)合。

2.4 設(shè)備性能

設(shè)備的使用性能將直接影響硅料的處理能力及產(chǎn)品的最終清洗質(zhì)量，其設(shè)備的設(shè)計(jì)思路要根據(jù)工藝原理緊密相結(jié)合，而設(shè)備性能要更多關(guān)注到槽體數(shù)量、花籃結(jié)構(gòu)及機(jī)械手轉(zhuǎn)換的性能。

槽體數(shù)量。槽體數(shù)量的設(shè)置，要根據(jù)其工藝原理合理設(shè)置數(shù)量，水槽設(shè)置太多造成成本過高，浪費(fèi)水資源，設(shè)置太少不能達(dá)到?jīng)_洗效果，容易引起清洗液及酸液殘留。通常將噴淋水槽、浸泡水槽、沖洗水槽結(jié)合使用。 酸槽設(shè)置過多，造成酸液浪費(fèi)，酸槽設(shè)置太少，容易引起酸斑等問題。所以合理的槽體數(shù)量是必要的，要根據(jù)其工藝及反應(yīng)機(jī)理模型合理設(shè)置槽體的數(shù)量，一般情況下設(shè)置2～5個(gè)具有濃度梯度的酸槽，這樣可以提高硅料表面的光澤度，減少色差及酸斑的產(chǎn)生。

花籃結(jié)構(gòu)。清洗用的籃子一般被稱為“花籃”或者叫“酸洗籃”，不同的電子級多晶硅生產(chǎn)企業(yè)所用的花籃形狀各不相同，其形狀大概有圓筒形花籃、長方形花籃、正方形花籃，也有特殊形狀的花籃。圓桶式花籃一般用于滾筒式清洗設(shè)備，而長方形與正方形花籃等則應(yīng)用于常規(guī)機(jī)械手平移轉(zhuǎn)換的清洗設(shè)備上?；ɑ@的結(jié)構(gòu)不同，也導(dǎo)致了花籃本身的開孔率不同。對于不同硅料的清洗設(shè)備，花籃的設(shè)計(jì)是否合理不僅影響水沖洗的效果，也是酸洗過程中硅料表面產(chǎn)生酸斑的影響因素之一。

機(jī)械手性能。在清洗流程中，通常采用機(jī)械手抓取花籃在各槽體之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，評價(jià)機(jī)械手性能的重要指標(biāo)是轉(zhuǎn)換速度，根據(jù)目前國內(nèi)外的硅料清洗設(shè)備的現(xiàn)狀，機(jī)械手的平均控制速度在10s以上，當(dāng)對于清洗高純度的電子級多晶硅硅料，機(jī)械手的轉(zhuǎn)換速度要盡可能的控制在5s以內(nèi)，硅料在酸洗過程中，若機(jī)械手的轉(zhuǎn)換速度較慢，則硅料經(jīng)酸洗槽的轉(zhuǎn)換過程中易發(fā)生氧化反應(yīng)，在硅料表面上容易形成酸斑，導(dǎo)致產(chǎn)品的清洗質(zhì)量下降，所以機(jī)械手轉(zhuǎn)換性能也是評價(jià)硅料清洗設(shè)備性能的關(guān)鍵因素之一。

2.5 檢測設(shè)備

檢測設(shè)備在電子級多晶硅清洗工序上是必不可少的環(huán)節(jié)，其主要是檢測各槽體中酸溶液濃度的變化及產(chǎn)品的最終質(zhì)量，其檢測的準(zhǔn)確性直接對工藝調(diào)試帶來重大影響，目前國內(nèi)外的檢測設(shè)備種類繁多，常見的有混酸濃度檢測儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GS-MS)、紅外光譜儀、PH酸堿檢測儀等，根據(jù)工藝的實(shí)際需求，選擇必要的檢測設(shè)備。

2.6 干燥方式

硅料經(jīng)過清洗后，其表面存在水分，需增設(shè)干燥設(shè)施處理。不同的干燥方式對硅料表面水分的去除能力影響很大，目前行業(yè)內(nèi)通常采用的干燥方式有潔凈熱風(fēng)干燥、抽真空干燥、熱輻射干燥等，對于不同的干燥方式，其干燥時(shí)間、能耗、電耗各不相同，在保證潔凈要求的前提下，適宜的干燥方式及干燥時(shí)間不但對電子級多晶硅的最終產(chǎn)品質(zhì)量帶來影響，也對其生產(chǎn)企業(yè)的年度清洗產(chǎn)能存在一定影響。

3 結(jié)語

在電子級多晶硅清洗的過程中，每個(gè)清洗環(huán)節(jié)都至關(guān)重要，忽視其中任一環(huán)節(jié)，都將對最終的產(chǎn)品質(zhì)量帶來重大影響，這就需要國內(nèi)電子級多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在設(shè)計(jì)清洗設(shè)備的初期，進(jìn)行全方位的考量，不僅要精通其工藝原理，還要在其設(shè)備的結(jié)構(gòu)、選型及材質(zhì)等方面進(jìn)行仔細(xì)研究，只有把每個(gè)清洗環(huán)節(jié)中的設(shè)備性能、工藝參數(shù)、控制要點(diǎn)等都控制合理，才能順利清洗出更高質(zhì)量的電子級多晶硅。