Alan Foster

(1 石河子大學(xué)水利建筑工程學(xué)院 石河子 832000； 2 廣州大學(xué)冷鏈物流及標準化研究所 廣州 510006； 3 倫敦南岸大學(xué)工程學(xué)院 倫敦 SE1 0AA)

冷藏運輸是冷鏈物流最重要也是最脆弱的環(huán)節(jié)。我國冷藏運輸設(shè)備陳舊且投入不足，落后的制冷技術(shù)和粗放的經(jīng)營管理等問題導(dǎo)致運輸成本增加，運輸過程能耗大、貨物損耗高。在倡導(dǎo)可持續(xù)發(fā)展的今天，提高能源利用率和加大高新技術(shù)研究成為節(jié)能的兩大重要途徑。蓄冷技術(shù)則是平衡能源供需的一個重要措施。在我國，蓄冷技術(shù)已廣泛應(yīng)用于建筑空調(diào)供暖領(lǐng)域，全國超過2/3的省市均建有冰蓄冷空調(diào)系統(tǒng)項目，實現(xiàn)了電力系統(tǒng)和用戶的雙贏，具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益。蓄冷技術(shù)應(yīng)用于冷藏運輸中，可降低運輸成本，減小運輸過程中化學(xué)燃料的消耗，對推動冷藏運輸?shù)目沙掷m(xù)綠色發(fā)展意義重大。

1 低溫相變材料發(fā)展與應(yīng)用

蓄冷技術(shù)最早出現(xiàn)于20世紀30年代，美國首先采用冰蓄冷空調(diào)為間歇使用、負荷集中的場所服務(wù)，如劇院、商場等。高斯[1]介紹了溫度段在-25～-15 ℃蓄冷劑的制備及其操作方法；M. N. R. Dimaano等[2]用DSC和步冷曲線法測試了各種比例混合的月桂酸-癸酸的相變溫度和熱穩(wěn)定性，實驗測出混合物的低共熔混合點；S. Ahmnet等[3]應(yīng)用乳液聚合法配制出以聚甲基丙烯酸甲酯為殼材，以正十八烷為核材的有機-無機復(fù)合相變材料；K. Tumirah等[4]采用原位聚合法將正十八烷作為囊芯，以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物為殼材，配制的相變材料的相變溫度為29.5 ℃，相變潛熱為107.9 J/g；S. Ahmet等[5-6]利用低共熔混合物特性，實驗獲得棕櫚酸(PA)/硬脂酸(SA)的低共熔點是質(zhì)量比為64.2∶35.8。

國內(nèi)學(xué)者針對不同溫度范圍的相變材料也做了大量的實驗研究。楊穎等[7]將乙二醇溶液與NH4Cl溶液混合，得到相變溫度為-16 ℃，相變潛熱為212.8 J/g的相變材料；李曉燕等[8]研制出一種適用于A級冷藏車的相變材料，并指出利用強化傳熱技術(shù)來解決有機相變材料導(dǎo)熱性能差的缺點；戚曉麗[9]將甘露醇和KCl溶液混合得到相變溫度為-4.1 ℃，相變潛熱為299.1 J/g的相變材料；陳文樸等[10]按甲酸鈉(二水)21%+水79%的比例配制用于蓄冷保溫箱的相變材料，相變溫度為-15.5 ℃，相變潛熱為282 kJ/kg。

我國相變材料的研究重點仍集中在空調(diào)和供暖方面，對于相變溫度為-40～-10 ℃的相變材料研究較少，且部分存在相變潛熱較低的問題，而此類相變材料正是生鮮農(nóng)產(chǎn)品、化工用品、醫(yī)療疫苗等低溫行業(yè)急需的。另一方面，食品對安全性的要求較高，部分相變材料為追求較大的相變潛熱，配方中含有微毒物質(zhì)，導(dǎo)致用戶顧慮重重。因此，如何配制相變溫度低、相變潛熱大、腐蝕性小、無毒無害的低溫相變材料，一直是本領(lǐng)域研究探索的重點。本文利用凝固點降低原理，將有機醇類溶液與無機鹽溶液混合，應(yīng)用于生鮮農(nóng)產(chǎn)品的冷藏運輸中，改善冷藏運輸裝備的高能耗、高成本、環(huán)保性差等現(xiàn)狀，以推動蓄冷技術(shù)在整個冷鏈行業(yè)的應(yīng)用。

2 低溫相變材料的配制

相變材料(phase change material, PCM)除了必須具有良好的熱力學(xué)、動力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，還要綜合考慮經(jīng)濟性和可行性[11]。實際中，沒有完美的材料符合所有要求，所以在選材時要有一定取舍。對于低溫相變材料，首先要考慮的是較低的相變溫度，其次是較大的相變潛熱。在滿足這兩個條件的基礎(chǔ)上，要求相變材料腐蝕性低、無毒無害、價廉易得、對環(huán)境無污染。查閱蘭氏化學(xué)手冊，初定20%氯化鈉溶液和50%丙三醇溶液作為配制相變材料的原材料，對兩種溶液按質(zhì)量比1∶1、1.5∶8.5、2.5∶7.5、3∶7、3.5∶6.5、4.5∶5.5分別進行混合，并用DSC分別測試其相變溫度及相變潛熱。

2.1 相變材料DSC測量及分析

實驗儀器主要有德國NETZSCH DSC 204 F1、萬分之一電子天平、坩堝、磁力攪拌器等?；瘜W(xué)藥品有99.5%氯化鈉、99%丙三醇、蒸餾水。

制作樣品坩堝放入DSC中進行測量，測試結(jié)果如圖1所示，對應(yīng)的數(shù)據(jù)見表1。

圖1 不同混合比溶液(50%丙三醇和20%氯化鈉)相變過程的DSC曲線Fig.1 DSC output curve of different mixture ratio solution (50% glycerol and 20% NaCl)

比例相變潛熱/(J/g)峰值/℃起始點/℃1∶159.0-18.2-32.91.5∶8.5196.0-19.0-27.92.5∶7.5175.3-23.6-31.52.8∶7.2143.0-24.2-31.83:7166.4-24.9-32.53.5∶6.574.2-17.3-35.54.5∶5.584.0-17.5-31.83:1112.4-23.2-30.6

由圖1可知，混合溶液的相變溫度和相變潛熱隨著50%丙三醇溶液質(zhì)量的增加而逐漸降低。由表1可知，質(zhì)量比按2.5∶7.5和3∶7配制時，混合溶液相變溫度在-30 ℃左右，相變潛熱在160 kJ/kg以上，比較符合使用要求。但質(zhì)量比按3∶7混合，溶液的相變跨度較大，相變溫度的范圍較寬，相變曲線不平滑，DSC峰有較明顯的凸起。故選定質(zhì)量比按2.5∶7.5配制蓄冷劑，相變溫度為-31.5 ℃，相變潛熱為175.3 J/g。通過實驗測量蓄冷劑的密度、導(dǎo)熱系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性等參數(shù)，以評判蓄冷劑的優(yōu)劣。

2.2 密度及導(dǎo)熱系數(shù)

1)密度

用膠頭滴管取1 mL混合溶液至已稱重過的量筒內(nèi)，放置在電子天平上稱重，稱量5次。計算平均值得，蓄冷劑密度ρ=1.15 g/mL。

2)導(dǎo)熱系數(shù)

利用式(1)[12]理論計算PCM的導(dǎo)熱系數(shù)：

式中：ρ為PCM的密度，g/m3；tf為PCM的凝固時間，s；Tm為相變溫度，℃；Hm為相變潛熱，J/g；cp,s為PCM的比熱容，J/(g·K)(DSC測得cp,s=4.74 J/(g·K))；T∞為環(huán)境溫度，℃。

代入數(shù)據(jù)，得λ=0.368 2 W/(m·K)。由文獻[13-14]可知，20%氯化鈉溶液λ≈0.582 9 W/(m·K)，50%丙三醇溶液λ≈0.303 4 W/(m·K)，混合溶液按式(1)理論計算的導(dǎo)熱系數(shù)在這二者之間，計算結(jié)果較為可靠。

2.3 多次相變后的性能測試

PCM要求可反復(fù)使用才具有經(jīng)濟性，若穩(wěn)定性較差，則增加蓄冷系統(tǒng)成本，失去經(jīng)濟性。利用DSC對PCM進行多次升溫和降溫操作，并記錄吸熱過程的DSC曲線，以此來測試PCM的化學(xué)穩(wěn)定性。圖2所示為PCM相變30次的DSC曲線，可知經(jīng)過30次相變后，DSC曲線與原始DSC曲線相比，變化不明顯，曲線基本重合。由此得出，PCM經(jīng)過多次相變后化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)相變失效的跡象，可多次重復(fù)使用，使用壽命較長。

圖2 PCM相變30次的DSC曲線Fig.2 DSC curve of PCM phase transition with thirty times

2.4 腐蝕性

PCM使用時需要封裝在金屬容器內(nèi)實現(xiàn)蓄放冷。封裝的金屬容器一般有鋼板、鋁合金板、銅鋁復(fù)合板等，其中以鋼板和鋁合金板最常用。故測試蓄冷劑對金屬材料的腐蝕性較為重要。失重法是檢測材料腐蝕性最簡便的方法，通過比較單位時間單位質(zhì)量的容器被腐蝕前后的質(zhì)量差來判斷腐蝕程度，一般用腐蝕速度[15]表示：

式中：v為試件的腐蝕速率，mm/a；m0、m1分別為實驗前后材料質(zhì)量，g；S為材料面積，m2；t為實驗時間，h。

1)實驗流程

準備兩塊鋁合金試件，規(guī)格為70 mm×70 mm×2.5 mm，ρ=2.705 g/cm3。置于萬分之一電子天平上稱量，記錄m0的數(shù)據(jù)；將試件分別放入裝有PCM和20%NaCl溶液的燒杯中，數(shù)天后取出，記錄m1的數(shù)據(jù)，如表2所示。

2)結(jié)果分析

圖3所示為放置在20%氯化鈉溶液中的鋁合金片，92 h后，可以明顯看出表面有腐蝕的痕跡。圖4為放置在PCM溶液里的鋁合金片，經(jīng)過120 h，表面基本無變化。

表2 不同PCM的腐蝕速率Tab.2 Corrode rate of different cool storage materials

圖3 置于20%氯化鈉溶液中92 h的鋁合金片F(xiàn)ig.3 The aluminum alloy sheet placed in NaCl with 20% density for 92 hours

圖4 置于PCM中120 h的鋁合金片F(xiàn)ig.4 The aluminum alloy sheet placed in the phase change material for 120 hours

依據(jù)《消毒技術(shù)規(guī)范》規(guī)定，PCM基本無腐蝕(v<0.0l mm/a為基本無腐蝕)，20%氯化鈉溶液為輕度腐蝕(0.01 mm/a

3 蓄冷運輸裝備研制與應(yīng)用

3.1 模塊化蓄冷貨柜研制

模塊化蓄冷貨柜是將相變蓄冷技術(shù)引入冷藏運輸裝備中，用盛有PCM的蓄冷板替換制冷機組，如圖5所示。在運輸過程中PCM相變釋冷，通過循環(huán)風(fēng)機調(diào)節(jié)風(fēng)速，控制廂體內(nèi)溫度變化。蓄冷板結(jié)構(gòu)如圖6所示，板內(nèi)設(shè)有呈上下并列排布的蓄冷條，相鄰蓄冷條之間留有載冷劑流通通道，載冷劑流進流通通道與蓄冷條進行熱交換，后經(jīng)排出口流回制冷機組，蓄冷條完成充冷[16]。該蓄冷板充冷方式靈活，可直接接制冷機充冷，也可從冷藏車上拆卸下來放入低溫冷庫內(nèi)充冷，是一種可移動的蓄冷板。此外，可根據(jù)運輸貨物的溫度要求，安裝不同相變溫度的蓄冷板，實現(xiàn)一廂多用的功能[17]。按照上述思路，模塊化蓄冷貨柜已研制成功，蓄冷效果達到預(yù)期目標。

圖5 模塊化蓄冷貨柜結(jié)構(gòu)Fig.5 The structure of modular storage containers

圖6 蓄冷板的結(jié)構(gòu)Fig.6 The structure of cold storage plate

3.2 模塊化蓄冷冷藏車的效益分析

若將配制的PCM應(yīng)用于實際，還需計算其成本，并分析蓄冷冷藏車的初投資、運行成本、能耗、運輸環(huán)境等因素，為未來的生產(chǎn)、使用、推廣提供數(shù)據(jù)支持。

1)PCM成本

每1 kgPCM的組成為:99%丙三醇∶99.5%氯化鈉∶水=125∶187.5∶687.5(質(zhì)量比)。原材料價格如表3所示。實驗室配制PCM的價格為5元/kg。若實際生產(chǎn)大批量采購，原材料價格會更具優(yōu)勢，PCM成本也會隨之降低。

2)效益對比

首先，從動力設(shè)備造價、制冷成本和充電時間3方面進行定量分析，計算結(jié)果如表4所示。

表3 試劑的成本Tab.3 The price of reagent

表4 冷藏車與蓄冷貨柜的經(jīng)濟性能對比Tab.4 Economic performance comparison of refrigerator and cold storage container

注：1)蓄冷式冷藏車PCM所需量是按消除漏熱冷負荷、漏氣冷負荷、太陽輻射冷負荷和循環(huán)風(fēng)機冷負荷計算的，實際運輸時根據(jù)貨物品類、重量和是否預(yù)冷來調(diào)整PCM充注量。2)蓄冷板成本是以2.5 mm厚鋁合金板為制作材料，尺寸為1 500 mm×1 500 mm×300 mm，5083鋁合金板價格為16元/kg，密度為2.66 g/cm3，加工費按20%收取。

機械冷藏車的動力設(shè)備造價較少，但投入運行時制冷成本較高。而蓄冷式冷藏車雖然初投資較高，但制冷成本卻只有機械冷藏車的1/22。按每年運營300天計算，蓄冷式冷藏車一年可節(jié)約64 419.6元，靜態(tài)回收期為0.57年(208天)。

從制冷能力、節(jié)能環(huán)保方面進行定性分析，結(jié)果如表5所示。

表5 冷藏車與蓄冷貨柜的性能對比Tab.5 Economic performance comparison of refrigerator and cold storage container

通過對比，可知無論從經(jīng)濟效益還是節(jié)能環(huán)保方面，蓄冷式冷藏車都具有較為突出的優(yōu)勢，若能全面推廣使用，對冷藏運輸?shù)陌l(fā)展將有積極的推動作用。

4 結(jié)論

通過上述實驗分析，可以得到以下結(jié)論：

1)利用凝固點降低理論，通過改變混合物配合比得出性能最優(yōu)的PCM，即20%氯化鈉溶液和50%丙三醇溶液按質(zhì)量比為2.5∶7.5混合，DSC測試相變溫度為-31.5 ℃，相變潛熱為175.3 J/g。

2)通過一系列實驗(PCM的密度為1.15 g/mL，導(dǎo)熱系數(shù)為0.368 2 W/(m5K))，反復(fù)相變后未發(fā)生失效，化學(xué)性能穩(wěn)定，腐蝕速率為0.006 425 mm/a，屬于基本無腐蝕。有機-無機復(fù)合相變材料能夠克服單一相變材料的缺點，進一步改善相變材料的應(yīng)用效果并拓展應(yīng)用范圍[18]。

3)與機械冷藏車對比，蓄冷冷藏車雖然初投資較高，但制冷成本僅為機械冷藏車的1/22。若能充分利用峰谷電價政策，可使運行費用大幅度減少，且在廢氣排放、環(huán)保、節(jié)能和穩(wěn)定性等方面均有較明顯的優(yōu)勢。

本文受廣東省科技計劃項目(2016B020205004, 2017B090907028, 611138153066, 2017B020206006)和石河子大學(xué)校級項目(ZZZC201743B)資助。(The project was supported by the Key Technologies R & D Program of Guangdong (No. 2016B020205004 & No. 2017B090907028 & No. 611138153066 & No. 2017B020206006) and School Level Project of Shihezi University (No. ZZZC201743B).)