朱明海，黃毅，周壽斌

（江蘇華富儲能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚州 225600）

0 引言

面對全球氣候變暖的事實以及我國石油資源相對短缺的現(xiàn)狀，發(fā)展電動自行車產(chǎn)業(yè)符合我國國情；隨著人民生活水平的快速提高，電動自行車因其低碳、經(jīng)濟、節(jié)能和便捷而深受歡迎。為此，國家出臺了一系列的產(chǎn)業(yè)政策支持電動自行車行業(yè)的發(fā)展，同時頒布了相關(guān)的法規(guī)、標準對電動自行車行業(yè)進行規(guī)范。

電動自行車的動力來源主要由鉛酸蓄電池提供，其中豪華款配套 48 V 20 Ah 鉛酸電池組，由 4只 6-DZM-20 電池串聯(lián)組成，正常使用壽命 1.0～1.5 a。對那些從市場退回的 6-DZM-20 電池解剖發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)電池失效是由正極板上部板柵筋條腐蝕、活性物質(zhì)軟化脫落和負極板下部活性物質(zhì)硫酸鹽化造成的。從設(shè)計上進行系統(tǒng)分析，筆者提出了一種 3-DZM-20 電池設(shè)計方案。在保持總尺寸不變的前提下，降低電池總高度，緩解由于電解液上下濃差極化所帶來的一系列電池早期失效問題，能有效提高電池活性物質(zhì)利用率和循環(huán)使用壽命。通過負極活性物質(zhì)配方優(yōu)化，提高電池組低溫放電效率，延長冬季電動自行車續(xù)行里程。

1 實驗

1.1 實驗材料

1 號電解鉛錠，其中 ω(Pb) ≥ 99.994 %，ω(Sb) ≤ 0.000 8 %，ω(Cu) ≤ 0.001 %，ω(As) ≤0.000 5 %，ω(Fe) ≤ 0.000 5 %；木素磺酸鈉（其質(zhì)量分數(shù)為 10 % 的溶液的 pH 值為 7.0～8.0），其中干基含量 ≥ 93 %，ω(H2O) ≤ 7 %，灰分含量 ≤23 %，ω(Fe) ≤ 0.015 %；腐殖酸，其中的干基含量 ≥ 70 %，氯化物含量 ≤ 0.1 %，ω(Fe) ≤ 0.01 %，ω(H2O) ≤10 %。

實驗用水為去離子水。鉛粉、板柵合金、膠體電解液等其它材料滿足 HF/JS-201～212—2017《原材料技術(shù)標準》和 HF/JS-216～225—2017《半成品技術(shù)標準》（華富公司企業(yè)標準）的要求。按設(shè)計圖紙開模制作 3-DZM-20 電池用 ABS 塑料殼。

1.2 電池制作

按設(shè)計圖紙定制模具，澆鑄 3-DZM-20 電池的正、負極板柵。負極板用鉛粉的氧化度為 65 %～72 %，表觀密度為 1.6～2.0 g/cm3。負極有機膨脹劑由單一的木素磺酸鈉改用木素磺酸鈉和腐殖酸的混合物，而且木素磺酸鈉和腐殖酸的質(zhì)量分別占鉛粉質(zhì)量的 0.15 % 和 0.45 %。將木素磺酸鈉加入配方水中，充分攪拌至全部溶解后待用；將腐植酸與鉛粉一起干態(tài)攪拌 5 min；將溶解有木素磺酸鈉的配方水在 2 min 內(nèi)加入鉛粉中，繼續(xù)攪拌 3 min。然后，按正常工藝，經(jīng)和膏、涂板、固化、干燥等步驟，制備正、負極板。

采用厚度為 0.56 mm 的 AGM 雙層隔板，并以“10 正 11 負”的形式進行極群裝配，注入密度為1.26 g/ cm3的膠體電解液，經(jīng)內(nèi)化成工藝，得到 8只成組的 3-DZM-20 型試驗電池組[1]。對比電池為現(xiàn)行豪華款電動自行車配套用 4 只成組的 6-DZM-20 型鉛酸蓄電池組。

1.3 電池性能測試

主要采用高精度 Uc-xcf08(10A-20A/12V-48V)型蓄電池綜合參數(shù)智能測試儀（江蘇金帆電源科技有限公司）和低溫試驗箱進行以下性能測試：

（1）容量測試：在 25 ℃±2 ℃ 條件下，對充滿電的蓄電池以 10 A 電流放電至 42.0 V，記錄放電時間。

（2）低溫性能測試：常溫充滿電的蓄電池靜置 12 h 后，在 -15 ℃±1 ℃ 條件下，以 10 A 電流放電至 42.0 V，記錄放電時間。

（3）循環(huán)壽命測試：25 ℃±5 ℃ 條件下，充滿電的蓄電池以 10 A 電流放電 1.6 h，記錄放電終止電壓；然后，再以恒定電壓 58.8 V（限流 4.0 A）充電 6.40 h。重復(fù)這 2 個步驟，直到當(dāng)放電時間為 1.6 h，且電池組的端電壓連續(xù) 3 次低于 42.0 V時停止測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 容量測試

表1 統(tǒng)計了 2 種電池的設(shè)計參數(shù)和容量。3-DZM-20 型電池和 6-DZM-20 型電池 2 小時率容量相當(dāng)，都在 130 min 左右，而 3-DZM-20 型電池的正、負極干膏質(zhì)量為 272 g 和 236 g，分別為6-DZM-20 型電池的 83.6 % 和 88.7 %。6-DZM-20型電池極板高寬比值為 2.01，電池上下部的電解液易分層，引起極板表面上下部濃差極化[2]。正極板上部由于硫酸電解液的密度低，活性物質(zhì)不能完全參加電化學(xué)反應(yīng)；下部硫酸密度高，活性物質(zhì)難以充電，致使電池正極板活性物質(zhì)整體利用率偏低。3-DZM-20 型電池極板的高寬比值為 0.82，因此上述現(xiàn)象得到明顯緩解，活性物質(zhì)利用率提高。3-DZM-20 型電池極板變薄，與電解液直接接觸極板的幾何面積增加，電流密度相對降低，減輕了濃差極化和電化學(xué)極化，放電過程中電池端電壓下降減慢，活性物質(zhì)利用率提高對電池容量的增加也不可忽視。

表1 電池設(shè)計參數(shù)和容量

2.2 低溫性能

眾所周知，鉛酸蓄電池的低溫充放電能力主要取決于負極板。電池生產(chǎn)商普遍采用木素作為負極板的有機膨脹劑加以改善，然而只采用木素這一種有機膨脹劑會影響蓄電池的充電接收能力。隨著循環(huán)的進行，蓄電池出現(xiàn)了容量和低溫性能衰減的現(xiàn)象。與木素相比，腐植酸的性能更加穩(wěn)定。通過大量試驗研究，選擇并確定了將木素和腐植酸混合使用的方案。該混合膨脹劑綜合了木素磺酸鈉和腐植酸的優(yōu)點, 可使電池具有較好的低溫性能和充電接受能力[3]。根據(jù)筆者實踐，65 %～72 % 氧化度、1.6～2.0 g/cm3表觀密度的鉛粉對負極板低溫性能有促進作用。

圖1 是 2 種電池的低溫性能對比曲線。經(jīng)工藝和配方優(yōu)化，由 8 只 3-DZM-20 型電池組成的電池組在 -10 ℃下低溫放電效率達到 79 %，在 -20 ℃下低溫放電效率達到 69 %，與由 4 只 6-DZM-20型電池組成的電池組相比起來，分別提高了 5 % 和8 %。8 只成組的 3-DZM-20 型電池組在低溫下放電時間的延長，使得電動自行車在華北、西北和東北地區(qū)的發(fā)展將得到更廣闊的市場。

圖1 2 種電池的低溫性能

2.3 循環(huán)壽命

圖2 是 2 種 48 V 20 Ah 鉛酸蓄電池組在常溫條件下，以 10 A 電流進行 80 % DOD 循環(huán)的壽命曲線。 6-DZM-20 型電池組循環(huán)了 380 次，折合成實際使用壽命約為 1.5 a；3-DZM-20 型電池組循環(huán)了540 次，折合成實際使用壽命約在 2.0 a 以上：相比起來，3-DZM-20 型電池組的平均使用壽命增加了30 % 以上。

從表1 不難看出，3-DZM-20 型電池組循環(huán)壽命的增加主要得益于正負極板高寬比值的減小。6-DZM-20 型電池組正負極板高寬比值大于 2 是導(dǎo)致其循環(huán)壽命短的一個重要因素。如果電池高，電池內(nèi)硫酸電解液上下分層的現(xiàn)象就比較嚴重，上下濃差極化較大。因而，極板上部由于歐姆內(nèi)阻小，反應(yīng)較快，充放電深度大，極板周圍電解液濃度變化大，活性物質(zhì)易軟化脫落 (泥化)，板柵易腐蝕斷裂而失效；極板下部由電解液密度高，反應(yīng)較為遲鈍，活性物質(zhì)利用率較低，負極板容易發(fā)生硫酸鹽化而失效[4]。對那些從市場退回的 4×6-DZM-20 型電池組進行解剖分析得出，大多數(shù)電池失效均為正極板柵上部筋條腐蝕、活性物質(zhì)軟化脫落和負極板下部活性物質(zhì)的硫酸鹽化所致，進一步驗證了上述觀點。

此外，3-DZM-20 型電池高寬比值減小后，半成品裝配和灌注膠體電解液的操作變得相對容易了，裝配壓力和電解液滲透情況上下一致。如表1所示，就單格膠體電解液質(zhì)量來說，3-DZM-20 型電池比 6-DZM-20 型電池平均增加 20 g，而且均衡一致性也提高了。膠體電解液質(zhì)量的增加也是導(dǎo)致3-DZM-20 型電池組循環(huán)壽命得以延長的另一個重要原因[8]。

圖2 2 種電池組循環(huán)壽命曲線

2.4 其它性能

對優(yōu)化設(shè)計的 3-DZM-20 型鉛酸電池組（8只），按照 GB/T 22199—2008《電動助力車用密封鉛酸蓄電池》中第 6 條的試驗方法進行檢驗（結(jié)果見表2），其大電流放電特性、充電接受能力和過放電等其它性能指標均滿足或超過第 5 條中的技術(shù)要求（充電接收能力 ≥ 2.0；容量保存率 ≥ 85 %；密封反應(yīng)效率 ≥ 95 %；過放電特性 ≥ 0.75C2；大電流放電特性 ≥ 15 min；組合一致性 △ ≤ 0.4 V）。

表2 3-DZM-20 電池檢驗結(jié)果

3 結(jié)論

通過對現(xiàn)有 6-DZM-20 型鉛酸電池組結(jié)構(gòu)改進，在保持總尺寸不變的前提下，降低電池總高度，優(yōu)化負極板工藝配方，設(shè)計出 8 只成組的3-DZM-20 型電池組，有效緩解了電解液分層、濃差極化所帶來的電池早期失效問題，提高了電池組的活性物質(zhì)利用率、低溫放電性能和循環(huán)使用壽命。