羅詠梅，龍 瓊,，鐘云波

(1.貴州理工學(xué)院 貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550003； 2.上海大學(xué)現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072)

復(fù)合電沉積是指電鍍時(shí)施加的惰性顆粒在金屬離子還原過程中被包覆進(jìn)鍍層中，具有溫度低、成本低、易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。其中，顆粒在鍍層中的分布及含量往往對(duì)鍍層的性能產(chǎn)生決定性影響[4]。20世紀(jì)90年代以來，磁場(chǎng)下電沉積受到廣泛重視，相關(guān)研究較多，如平行磁場(chǎng)中鍍銅[5]，穩(wěn)恒磁場(chǎng)中鍍鐵[6]，垂直磁場(chǎng)中鍍鎳[7]，平行磁場(chǎng)中鍍鎳[8-9]，對(duì)Al2O3進(jìn)行改性處理然后在Al2O3顆粒表面鍍鎳[10]，等等。龍瓊[4]研究了在穩(wěn)恒平行磁場(chǎng)中下采用機(jī)械攪拌復(fù)合電鍍法，用均值粒徑為2.5 μm的Fe-Si顆粒制備Fe-Si鍍層，研究結(jié)果表明，施加磁場(chǎng)可顯著提高鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(達(dá)20%)，這對(duì)采用復(fù)合電鍍—均勻化熱處理制備高硅特別是6.5%的高硅硅鋼薄帶非常有利；但獲得的鍍層表面非常粗糙，存在大量的“針狀”突出物，大大影響最終硅鋼薄帶的疊片系數(shù)，從而降低了6.5%Si硅鋼薄帶的軟磁性能。目前，有關(guān)用較大尺寸惰性顆粒，在穩(wěn)恒磁場(chǎng)中以循環(huán)電鍍液復(fù)合電鍍法制備Fe-Si鍍層的研究鮮見報(bào)道。試驗(yàn)研究了用微米級(jí)純Si顆粒和可磁化Fe-50%Si合金顆粒，在穩(wěn)恒磁場(chǎng)中以循環(huán)電鍍液復(fù)合電沉積法制備Fe-Si鍍層，并討論了電鍍機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

將鐵粉和硅粉按質(zhì)量比1∶1配比置于真空熔爐中，抽真空，在高純氬氣保護(hù)條件下熔煉，然后采用碳化鎢球干式球磨法制備平均粒徑約為10 μm的Fe-50%Si顆粒[11]。電鍍過程中，為防止施加顆粒團(tuán)聚，需在鍍液中加入一定量十六烷基三甲基溴化銨和飽和十二烷基硫酸鈉溶液。試驗(yàn)所用試劑均為分析純。電鍍液成分見表1。

表1 電鍍液成分

1.2 電鍍裝置

電鍍裝置如圖1所示。用厚度0.5 mm的0.5%低硅硅鋼薄帶作陰極、厚度1 mm的純鐵片作陽極，保持極間距25 mm，陽極面積6 cm2，陰極面積4 cm2。電鍍過程中，為使顆粒均勻懸浮在鍍液中，采用循環(huán)電鍍液法，即鍍液由電極上方流入、電鍍槽底部流出，同時(shí)加以攪拌。鍍液流動(dòng)速度為5 L/min，鍍液導(dǎo)流管內(nèi)徑為10 mm。為防止鍍液對(duì)陰極表面產(chǎn)生較強(qiáng)的沖刷作用，在電極上方10 mm處安置網(wǎng)格擋板，擋板上均勻分布φ2 mm的圓孔，孔徑間距為6 mm。

圖1 電鍍裝置示意

1.3 試驗(yàn)方法

采用1 mol/L硫酸溶液將鍍液pH調(diào)至1.5±0.1，控制溫度為298 K±1 K，然后向鍍液中加入20 g/L可磁化Fe-50%Si合金顆粒或微米級(jí)純Si顆粒，超聲振蕩分散5 min(超聲波功率480 W)后，再用循環(huán)鍍液攪拌10 min，電鍍液流速為5 L/min。同時(shí)向鍍液中加入0.5 g還原鐵粉，并通入氬氣去除鍍液中存在的氧。在電磁體(LTMAX-0.5T，力田磁電科技有限公司)磁場(chǎng)中進(jìn)行電鍍，電流密度為2 A/dm2，電鍍時(shí)間為100 min。試驗(yàn)結(jié)束后，用酒精超聲波清洗2 min，再用電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干，送檢測(cè)。

1.4 檢測(cè)方法

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，Lakeshore7407，美國(guó)Lake Shore公司)測(cè)定Fe-Si顆粒及Si顆粒的磁滯回線，采用掃描電鏡SEM(HITACHI,SU-1500，日本)觀察樣品的表面形貌，采用SEM附帶的能譜儀(EDS)分析樣品成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鍍層形貌的影響

無磁場(chǎng)、0.5 T平行磁場(chǎng)及0.5 T垂直磁場(chǎng)條件下，分別采用Fe-50%Si顆粒、純Si顆粒制備的鍍層表面邊沿及中部形貌如圖2所示。

Fe-50%Si顆粒： a—無磁場(chǎng)，邊沿；b—0.5 T平行磁場(chǎng)，邊沿；c—0.5 T垂直磁場(chǎng)，邊沿；d—無磁場(chǎng)，中部；e—0.5 T平行磁場(chǎng)，中部；f—0.5 T垂直磁場(chǎng)，中部。純Si顆粒： g—無磁場(chǎng)，邊沿；h—0.5 T平行磁場(chǎng)，邊沿；i—0.5 T垂直磁場(chǎng)，邊沿；j—無磁場(chǎng)，中部；k—0.5 T平行磁場(chǎng)，中部；l—0.5 T垂直磁場(chǎng)，中部。

圖2磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)Fe-50%Si顆粒及純Si顆粒電鍍所得鍍層邊沿及中間部位的表面形貌的影響

由圖2看出：無磁場(chǎng)條件下所得鍍層表面顆粒較少；施加磁場(chǎng)后，無論是采用Fe-50%Si顆粒還是采用純Si顆粒，電鍍所得鍍層表面顆粒數(shù)均顯著增加，邊沿部分顆粒聚集程度明顯強(qiáng)于鍍層中部，且Fe-50%Si顆粒電鍍所得鍍層更為明顯；采用平行磁場(chǎng)所得鍍層表面顆粒數(shù)量顯著多于垂直磁場(chǎng)所得鍍層表面顆粒數(shù)。

2.2 磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

無磁場(chǎng)、0.5 T平行磁場(chǎng)及0.5 T垂直磁場(chǎng)下，分別采用Fe-50%Si顆粒、純Si顆粒制備的鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)垂直于邊沿方向分布趨勢(shì)如圖3所示。

Fe-50%Si顆粒：a—無磁場(chǎng)；c—0.5 T平行磁場(chǎng)；e—0.5 T垂直磁場(chǎng)。 純Si顆粒：b—無磁場(chǎng)；d—0.5 T平行磁場(chǎng)；f—0.5 T垂直磁場(chǎng)。

由圖3看出：無磁場(chǎng)條件下，采用Fe-50%Si顆粒所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于純Si顆粒鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，鍍層表面分布也較均勻；施加磁場(chǎng)后，鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，并呈“平底鍋”形式分布；平行磁場(chǎng)中所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于垂直磁場(chǎng)中所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)；在0.5 T平行磁場(chǎng)中電鍍時(shí)，采用Fe-50%顆粒所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%，略低于采用純Si顆粒所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)；但在0.5 T垂直磁場(chǎng)中電鍍時(shí)，采用Fe-50%Si顆粒所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約9%，顯著高于采用純Si顆粒所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(約1.6%)。

顆粒自身的導(dǎo)電性對(duì)其復(fù)合電沉積行為具有顯著影響，導(dǎo)電性高的顆粒更易于進(jìn)入鍍層[12]。由于Fe-50%Si顆粒的導(dǎo)電率(2.63×105S/m)顯著高于硅顆粒的導(dǎo)電率(2.52×10-4S/m)，因此，在無磁場(chǎng)條件下用Fe-50%Si顆粒所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高于純Si顆粒鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3 電鍍機(jī)制探討

施加磁場(chǎng)后，根據(jù)Faraday定律，由于磁場(chǎng)與電流的交互作用會(huì)產(chǎn)生Lorenz力FL，見式(1)。FL對(duì)鍍液會(huì)產(chǎn)生擾動(dòng)作用，即產(chǎn)生磁流體力學(xué)效應(yīng)(MHD效應(yīng))。

FL=B×J0。

(1)

式中，B、J0分別表示外加磁感應(yīng)強(qiáng)度和電流密度。當(dāng)磁場(chǎng)與電流方向垂直時(shí)，產(chǎn)生的宏觀MHD效應(yīng)達(dá)最大，如圖4(a)所示，加強(qiáng)了電鍍液的傳質(zhì)作用，有利于鍍液顆粒向陰極表面遷移。與無磁場(chǎng)條件相比，垂直磁場(chǎng)中所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高。磁場(chǎng)方向與電流方向平行時(shí)，理論上并不產(chǎn)生Lorenz力，但陰極表面不平整，電流在陰極表面會(huì)發(fā)生微觀角度上的扭曲，會(huì)產(chǎn)生與磁場(chǎng)方向垂直的電流分量JZ，并與磁場(chǎng)的交互作用產(chǎn)生Lorenz力：

FL=B×JZ。

(2)

由于磁場(chǎng)與電場(chǎng)的交互作用，形成如圖4(b)、4(c)所示的小渦流，即微觀MHD效應(yīng)會(huì)對(duì)電鍍液發(fā)生擾動(dòng)作用，從而顯著增強(qiáng)電鍍液的傳質(zhì)作用，有利于鍍液顆粒向陰極表面遷移。

a—垂直磁場(chǎng)中宏觀MHD效應(yīng)； b—平行磁場(chǎng)中微觀MHD效應(yīng)側(cè)面； c—平行磁場(chǎng)中微觀MHD效應(yīng)正面。

由式(1)(2)看出，隨磁感應(yīng)強(qiáng)度增大，宏觀MHD效應(yīng)和微觀MHD效應(yīng)更強(qiáng)，從而使鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，結(jié)果如圖5所示。

Fe-50%Si顆粒：a—平行磁場(chǎng)；b—垂直磁場(chǎng)。純Si顆粒：c—平行磁場(chǎng)；d—垂直磁場(chǎng)。

圖5磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5看出:平行磁場(chǎng)中所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于垂直磁場(chǎng)中所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明這種微觀MHD效應(yīng)更有利于顆粒進(jìn)入鍍層;平行磁場(chǎng)中還會(huì)產(chǎn)生一定強(qiáng)度的宏觀MHD效應(yīng)，有利于顆粒傳質(zhì)，隨磁感應(yīng)強(qiáng)度加大，也會(huì)促進(jìn)Fe-50%顆粒和純Si顆粒進(jìn)入鍍層[13]。在垂直磁場(chǎng)中，采用Fe-50%Si顆粒所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于Si顆粒所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分析Fe-50%Si顆粒及純Si顆粒的磁滯回線(圖6)可知，F(xiàn)e-50%Si顆粒顯鐵磁性，而純Si顆粒呈弱抗磁性，因所用電極材料具有鐵磁性，磁場(chǎng)下在電極周圍會(huì)發(fā)生磁場(chǎng)扭曲(圖7)，從而在電極表面附近形成磁場(chǎng)梯度B，對(duì)Fe-50%Si顆粒產(chǎn)生磁場(chǎng)梯度力Fb[4]。

(3)

圖6 Fe-50%Si合金與純Si顆粒的磁滯回線

圖7 均勻磁場(chǎng)中加入鐵磁性電極后磁化電極表面產(chǎn)生的梯度磁場(chǎng)

電鍍過程中，在梯度磁場(chǎng)力作用下，F(xiàn)e-50%Si顆粒向陰極表面遷移。從式(3)看出，隨磁感應(yīng)強(qiáng)度加大，F(xiàn)e-50%Si顆粒受梯度磁場(chǎng)力加大，對(duì)Si顆粒有一定排斥力，使Si顆粒具有一定的遠(yuǎn)離電極表面的趨勢(shì)。但在電極表面邊沿部分，磁場(chǎng)分布發(fā)生扭曲，磁場(chǎng)分布比較集中，磁感應(yīng)強(qiáng)度較大，產(chǎn)生的MHD效應(yīng)更強(qiáng)烈，從而顯著促進(jìn)顆粒進(jìn)入鍍層。對(duì)于純Si顆粒，MHD效應(yīng)占主導(dǎo)作用，促使其在此處分布較集中，因電極中部磁場(chǎng)分布比較均勻，所以純Si顆粒分布也較均勻。

采用comsol軟件分析電流密度為2 A/dm2時(shí)鍍層陰極表面的電流分布，結(jié)果如圖8所示。

圖8 comsol軟件模擬電流在陰極表面的分布

由圖8看出，鍍層邊沿部分電流密度較大。由式(1)(2)(3)可知，磁場(chǎng)與電場(chǎng)的交互作用產(chǎn)生的MHD效應(yīng)不均勻，電極邊沿更加強(qiáng)烈，造成鍍層邊沿顆粒分布較集中，鍍層中間顆粒分布較少但較均勻。

電鍍過程中，也存在析氫副反應(yīng)：

(4)

(5)

電鍍過程中會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，對(duì)電鍍液也有擾動(dòng)作用。磁場(chǎng)發(fā)生扭曲產(chǎn)生梯度磁場(chǎng)對(duì)電流效率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 磁場(chǎng)發(fā)生扭曲產(chǎn)生的梯度磁場(chǎng)對(duì)電流效率的影響

由圖9看出，隨磁感應(yīng)強(qiáng)度增大，電流效率顯著下降，說明析氫反應(yīng)更嚴(yán)重。垂直磁場(chǎng)中的電流效率明顯低于平行磁場(chǎng)中的電流效率，這可能是垂直磁場(chǎng)中的MHD強(qiáng)度較高，對(duì)析氫反應(yīng)有一定催化作用所致[14]。析氫反應(yīng)越嚴(yán)重，對(duì)電鍍液的擾動(dòng)作用越強(qiáng)，進(jìn)一步加快了電鍍液傳質(zhì)，有利于顆粒進(jìn)入鍍層。

3 結(jié)論

穩(wěn)恒磁場(chǎng)下循環(huán)鍍液復(fù)合電沉積法制備Fe-Si鍍層工藝可行，磁場(chǎng)方向、磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)Fe-Si復(fù)合鍍層形貌及硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有影響。隨磁感應(yīng)強(qiáng)度增大，采用Fe-50%Si顆粒、純Si顆粒所獲鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)都顯著提高；平行磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.5 T時(shí)，采用Fe-50%Si顆粒電鍍所得鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%；在梯度磁場(chǎng)力和MHD效應(yīng)協(xié)同作用下采用Fe-50%Si顆粒、Si顆粒，從鍍層邊沿至中心分布均呈現(xiàn)“平底鍋”狀，所得鍍層表面較為平整，有利于均勻化熱處理后提高硅鋼薄帶疊片系數(shù)。此外，鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，且分布較均勻，對(duì)制備較大尺寸高硅硅鋼薄帶，特別是6.5%Si的高硅硅鋼薄帶非常有利。