蔣建軍，胡 毅，陳 星，王林文，任恩毅，高新宇，鄧國力

(西北工業(yè)大學(xué) 航空宇航制造系，西安710072)

作為材料科學(xué)的重要分支，智能復(fù)合材料已成為當(dāng)今社會的時代焦點(diǎn)[1]。智能復(fù)合材料基于仿生學(xué)起步：螞蟻可舉起20倍自身質(zhì)量的重物，于是出現(xiàn)了承重在百倍質(zhì)量的記憶合金；獨(dú)角仙的外殼會隨外界空氣濕度增加而由綠色變成黑色，由此研制了可作為濕度探測器的新型復(fù)合材料；荷葉微結(jié)構(gòu)與高憎水表面減小了與固體微粒和小水滴的接觸面積，使附著力大為降低，從而合成了具有自潔效應(yīng)的防水防污復(fù)合材料。智能復(fù)合材料因自感知、自診斷、自修復(fù)、自驅(qū)動等諸多優(yōu)良特性而備受關(guān)注[2]，加之能實(shí)現(xiàn)生命智能基本功能——感知、決策和執(zhí)行，具有類似于生物體體征的“活性”，被冠以智能復(fù)合材料之名。智能復(fù)合材料泛指能夠感知外界環(huán)境并做出響應(yīng)的材料[3]，楊大智院士將其定義為“模仿生命系統(tǒng)，能感知環(huán)境變化，并能實(shí)時地改變自身的一種或多種性能參數(shù)，做出所期望的、能與變化后的環(huán)境相適應(yīng)的復(fù)合材料或材料的復(fù)合”[4]。

形狀記憶材料(Shape Memory Material，SMM)作為刺激-響應(yīng)型智能材料，其初始形狀在一定條件下發(fā)生變形并固定到另一種形狀后，施加適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力等外界刺激，材料能通過對形狀、位置、應(yīng)變等力學(xué)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整而恢復(fù)初始形狀。作為智能復(fù)合材料中的重要組元，SMM在醫(yī)療[5-8]、航空[9]、機(jī)器人[10-11]、建筑[12]等領(lǐng)域變革了生產(chǎn)方式，極大地提高了生產(chǎn)力發(fā)展水平。SMM主要包括形狀記憶合金(Shape Memory Alloy，SMA)、形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)、形狀記憶陶瓷等幾種類型。這里就最常見的SMA和SMP兩種材料的最新研究進(jìn)展和應(yīng)用展開論述。

1 形狀記憶合金

SMA具有極佳的機(jī)械屬性，低溫產(chǎn)生的變形能在適當(dāng)?shù)臒岽碳は峦耆謴?fù)，這一形狀記憶效應(yīng)(Shape Memory Effect，SME)主要源于低溫穩(wěn)定結(jié)晶馬氏體相到高溫結(jié)晶奧氏體相的相位轉(zhuǎn)變。超彈性是SMA另一特征，即在較大溫度范圍經(jīng)歷相對較高應(yīng)變程度的加載然后卸載，材料經(jīng)過遲滯回線恢復(fù)到初始形狀[13]。

1.1 SMA歷史發(fā)展進(jìn)程

SMA最早可追溯到1932年，?lander[14]首先發(fā)現(xiàn)了SMA的固相變形Au-Cd合金冷卻時發(fā)生塑性變形，加熱后恢復(fù)原始形狀；1941年Kaeufer等[15]進(jìn)行牙科聚合物材料的研究時給出了“形狀記憶”的術(shù)語；20世紀(jì)60年代，SME概念被正式提出；1962年，Buehler等[16]揭示了近等原子比NiTi合金具有SME，這一發(fā)現(xiàn)在工程界和學(xué)術(shù)界引發(fā)了極大反響，為SMA的商業(yè)化應(yīng)用提供了可能性。此后SMA步入快速發(fā)展階段，1969年Grumman航空公司[17]為F-14噴氣式戰(zhàn)斗機(jī)配備了“縮緊到合適位置”的SMA管接頭；1971年Andreasen 制備了正畸橋接SMA導(dǎo)線[18]。SMA優(yōu)良的延展性能和抗疲勞性能以及高溫下表現(xiàn)出的較大剛度，使其在航空航天、生物醫(yī)學(xué)、工業(yè)、軍事、建筑、汽車等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。

1.2 SMA最新研究進(jìn)展

1.2.1 SMA增材制造技術(shù)進(jìn)展

增材制造技術(shù)(AM)俗稱3D打印技術(shù)，是一種與傳統(tǒng)材料加工方法截然相反的，通過增加材料逐層制造的方式[19]，是能實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)快速、自由制造的先進(jìn)制造技術(shù)，是制造技術(shù)、信息技術(shù)和新材料技術(shù)等多學(xué)科融合發(fā)展的產(chǎn)物。自20世紀(jì)80年代末提出AM概念以來，該技術(shù)取得了迅猛發(fā)展，給裝備制造業(yè)帶來了革命性的變化。美國成立了國家增材制造創(chuàng)新研究院，英國設(shè)立國家增材制造中心，德國建立直接制造研究中心，日本設(shè)立了新物造研究工作組，《中國制造2025戰(zhàn)略》更是將3D打印技術(shù)列為未來智能制造的重點(diǎn)技術(shù)，使其在中國迎來了新的發(fā)展機(jī)遇期[20-23]。

Ma 等[24]使用選擇性激光熔化技術(shù)(Selective Laser Melting，SLM)，在不同溫度激活多個形狀恢復(fù)階段從而合成SMA零件。該方法實(shí)現(xiàn)了金屬合金三維歷史進(jìn)程的局部控制，得到了功能特性受空間控制的新型材料。圖1是用SLM和AM制成的U形NiTi合金的多階段形狀恢復(fù)過程。Haberland等[25]提出用AM生產(chǎn)高質(zhì)量NiTi 形狀記憶和超彈性工件的理念，并通過優(yōu)化加工工藝和加工參數(shù)得到了形狀記憶特性和超彈性優(yōu)良的工件。Carreno-Morelli等[26]借助有機(jī)聚合物將NiTi粉末黏結(jié)在一起，逐點(diǎn)累加固化得到了三維立體SMA結(jié)構(gòu)，其材料密度可達(dá)理論值的95%。Hehr等[27]使用超聲增材制造技術(shù)(UAM)，通過超聲波將SMA結(jié)合到金屬基體中，得到了可在外部刺激下實(shí)現(xiàn)變形的智能結(jié)構(gòu)，并成功構(gòu)建UAM動力學(xué)線性非時變模型。劉洪濤等[28]就沖擊條件下NiTi基SMA的形變機(jī)制展開研究，發(fā)現(xiàn)受沖擊的樣品在第一次DSC熱循環(huán)中出現(xiàn)了3個馬氏體吸熱峰，表現(xiàn)為三步逆馬氏體相變，而在第二次熱循環(huán)中兩個應(yīng)力誘發(fā)的馬氏體吸熱峰消失。龍大偉[29]采用激光熔覆技術(shù)(LC)在鋁青銅表面制備了NiCu合金涂層，其磨損機(jī)制大為改觀，磨損量降低90%，耐腐蝕性能也得到增強(qiáng)。徐鵬[30]在大氣環(huán)境下用LC成功在不銹鋼表面制備了Fe17Mn5Si10Cr5Ni記憶合金涂層，該涂層具有良好的SME和力學(xué)性能，耐磨性和接觸疲勞強(qiáng)度均得到顯著提高。

圖1 制件兩臂于不同溫度下開始形狀恢復(fù)進(jìn)程并隨之產(chǎn)生與位置相關(guān)的主動響應(yīng)[24]Fig.2 Two “arms” of the piece activate their shape recovery at different temperatures, creating a location-dependent active response[24]

1.2.2 SMA生物相容性研究進(jìn)展

NiTi合金暴露于體液可能會釋放Ni進(jìn)而對機(jī)體造成威脅使得NiTi合金的發(fā)展存在隱患。Toker等[31-32]將NiTi SMA放進(jìn)人體不同部位的體液中，就生物相容性與樣品結(jié)構(gòu)和身體部位依賴性間的關(guān)系展開研究。結(jié)果顯示樣品形狀和體液成分都會對生物相容性產(chǎn)生影響(如胃液會加劇離子釋放等)，顯微觀察揭示了NiTi合金在體液環(huán)境中局部腐蝕機(jī)制，對評估材料的生物相容性意義重大。

Sun等[33]對多孔型和致密型NiTi SMA在NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了對比，結(jié)果表明多孔NiTi合金更易局部腐蝕，孔的密度分布對侵蝕作用影響不大，但多孔NiTi合金的孔內(nèi)電勢分布對侵蝕作用影響巨大。Shabalovskaya等[34]對NiTi合金絲加工時形成的氧化物層對Ni釋放的阻礙作用進(jìn)行研究，證實(shí)了TiO2氧化層厚度越厚會釋放越多的Ni，并且加工工藝對Ni的釋放影響重大。Li等[35]研發(fā)了生物醫(yī)用NiTiCu SMA，該合金較NiTi合金具有更好的生物相容性和抗菌性，腐蝕現(xiàn)象、力學(xué)性能和SME都得到了改善。Luo等[36]將Ag移植到NiTi合金中制得了NiTiAg SMA，該合金較NiTi合金具有更好的抗菌性能，兩者抗腐蝕性能相當(dāng)。

1.2.3 SMA在工程實(shí)際的發(fā)展

驅(qū)動速率慢是制約SMA發(fā)展的主要因素之一，就如何解決這一難題的討論愈演愈烈。Teh等[37]提供了實(shí)現(xiàn)SMA線快速、精確控制的新型結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了其在外部較大干擾下的快速、準(zhǔn)確的閉環(huán)響應(yīng)。Velzquez等[38]引入若干溫度控制器來改善加熱過程進(jìn)而加快驅(qū)動速率，極大地改善了SMA熱動力學(xué)特性。Granito等[39]使用基于半導(dǎo)體小型熱泵的熱電效應(yīng)來改變SMA帶的溫度，該方法相較自然對流散熱大幅縮短了冷卻時間。Getters等[39]將硅膠袖套包覆SMA絲使得冷卻效率較自然對流散熱提高了10倍。Song等[40]研制的具備彎曲扭轉(zhuǎn)功能的35Hz SMA制動器實(shí)現(xiàn)了快速彎曲致動和大變形。他們通過許多細(xì)SMA線加快散熱速率，實(shí)現(xiàn)了快速冷卻。

疲勞是影響SMA力學(xué)性能的重要因素。Scirè[41]和Dragoni等[42]對不同應(yīng)力、應(yīng)變條件下的SMA進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)恒應(yīng)變條件相較于恒應(yīng)力條件顯著縮短了疲勞壽命。Matheus等[43]將不同碳、氧組分的NiTi絲在不同的應(yīng)變幅值和旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行彎扭疲勞測試，發(fā)現(xiàn)SMA絲的表面質(zhì)量與疲勞性能密切相關(guān)。Takeda等[44]將高能氮離子接在NiTi絲表面得到了更好的熱-機(jī)性能和更久的疲勞壽命，他們還將高能氮接在NiTi SMA帶表面，得到了更久的彎曲疲勞壽命。

應(yīng)變恢復(fù)大小是衡量SMA性能的重要指標(biāo)。Tanaka等[45]合成了一種含鐵多晶SMA，室溫下可得到13%的恢復(fù)應(yīng)變，遠(yuǎn)大于NiTi SMA。Wen等[46]發(fā)現(xiàn)FeMnSi基SMA恢復(fù)應(yīng)變小是由于應(yīng)力誘導(dǎo)型馬氏體和高密度退火孿晶邊界相接觸引起的，降低孿晶邊界密度對于獲得較大恢復(fù)應(yīng)變至關(guān)重要。

振動在工程領(lǐng)域扮演著重要角色。Kumbhar等[47]提出了基于磁流變彈性體(MRE)的SMA，并由實(shí)驗(yàn)證實(shí)了MRE-SMA材料可用作自適應(yīng)吸振器的雙向剛度調(diào)節(jié)元件，通過同時改變溫度和磁場來調(diào)整組元剛度進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了吸振器相變區(qū)域的平滑調(diào)節(jié)，為消除振動提供了新思路。

1.2.4 其他領(lǐng)域研究進(jìn)展

FeMnSi SMAs成本低，SM性能優(yōu)異，一經(jīng)問世就備受關(guān)注。Ghafoori等[48]對Fe17Mn5Si10Cr4Ni1(V,C)的循環(huán)應(yīng)變和疲勞行為展開研究。通過循環(huán)拉伸試驗(yàn)表征材料的拉伸力學(xué)性能，并就應(yīng)變速率對循環(huán)加載實(shí)驗(yàn)的影響進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)應(yīng)變速率對合金應(yīng)力應(yīng)變行為有顯著影響。

固態(tài)制冷作為傳統(tǒng)壓縮制冷的有效替代方案，吸引了愈多目光。Bonnot等[49]研究了CuZnAl SMAs的熱彈性效應(yīng)。Schmidt等[50]利用SMA開發(fā)了能獨(dú)立控制應(yīng)力、應(yīng)變速率等變量的彈性熱容式制冷的新型測試平臺，并對SMA熱彈性性能進(jìn)行表征。Cui等[51]證實(shí)了NiTi合金絲在冷卻應(yīng)用中的可行性。Moya等[52]發(fā)現(xiàn)NiTi材料提供的潛熱是22J/g，大于CuZnAl材料的6.2J/g，CuAlNi的6.8J/g。

SMA線和周圍基體間的弱界面結(jié)合強(qiáng)度使SMA線增強(qiáng)聚合物應(yīng)用大為受限。Yuan等[53]提出了“機(jī)械壓痕”法，有效提高了SMA復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度。拉拔實(shí)驗(yàn)顯示，縮進(jìn)SMA線的界面結(jié)合強(qiáng)度較手工磨砂SMA線提高了4.48～8.58倍。

1.3 SMA的應(yīng)用

SMA研究進(jìn)展所取得的累累碩果為實(shí)際工程應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，其在宇航、醫(yī)藥、機(jī)器人等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力。

1.3.1 SMA在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用

太陽能電力系統(tǒng)為太空探測任務(wù)的順利完成提供保障，為避免探測車進(jìn)入洞穴或陽光照射不到區(qū)域后功能受到影響，Wang等[54]發(fā)明了一種環(huán)形可伸展鏡子結(jié)構(gòu)，用于將太陽光反射到太陽能電池板，實(shí)現(xiàn)連續(xù)作業(yè)。這種鏡子結(jié)構(gòu)主要依靠SMA驅(qū)動器來完成伸展，SMA絲可在低剛度狀態(tài)下完成結(jié)構(gòu)變形，并能在變剛度結(jié)構(gòu)冷卻過程維持變形，在不耗能情況下保持理想結(jié)構(gòu)，如圖2所示。NASA近日公布了2020年新型火星車的設(shè)計細(xì)節(jié)，其輪胎將采用NiTi SMA制得的非充氣式網(wǎng)狀輪胎，該輪胎能記住自己最理想的形狀并在遇到外力后自動變形，并能于第一時間恢復(fù)原來形狀，因此將能承受更大變形與更多荷載，壽命大為延長。

圖2 可伸展鏡子的左、俯視圖(a)，(b)和反射原理示意圖(c)[54]Fig.2 Oblique and top down views (a),(b) and reflecting theory diagram of the deployable mirror(c)[54]

Brailovski等[55]設(shè)計了一種可變形層流機(jī)翼(MLW)，通過改善機(jī)翼外層的層流狀態(tài)而降低飛機(jī)燃料消耗和減少溫室氣體排放。亞音速巡航變形機(jī)翼由3部分組成，整體結(jié)構(gòu)變形是SMA單元，偏置彈簧和靈活拱背共同作用的結(jié)果，通過材料理想狀態(tài)的幾何變形可以提高空氣動力學(xué)效率，降低燃耗。

波音公司開發(fā)了含SMA制動器的智能鋸齒式氣動裝置VGC，并成功應(yīng)用于777-300ER商用飛機(jī)。其V型排氣結(jié)構(gòu)可通過SMA主動調(diào)節(jié)形狀。該裝置已被證明可通過最大化V形偏轉(zhuǎn)來減少起飛過程中產(chǎn)生的噪音，其余時間還能通過最小化V形彎曲來提高巡航效率。NASA的展向自適應(yīng)機(jī)翼(SAW)項(xiàng)目近期取得了一定進(jìn)展，該項(xiàng)目利用創(chuàng)新型輕量級SMA實(shí)現(xiàn)飛機(jī)飛行中機(jī)翼外部組件的折疊，因不需要液壓系統(tǒng)驅(qū)動使其質(zhì)量顯著減輕。溫度驅(qū)動下，利用復(fù)合管內(nèi)的熱記憶進(jìn)行移動并作為制動器，加熱后合金在管內(nèi)實(shí)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)運(yùn)動并使得機(jī)翼外部完成上下移動。實(shí)驗(yàn)表明通過加熱或冷卻SAW驅(qū)動器可使機(jī)翼面板在0°～70°之間變化，且機(jī)翼每次折疊都能在3min內(nèi)完成。Dong等[56]通過將SMA彈簧布鋪設(shè)到機(jī)翼剛性翼盒與蒙皮之間并對合金彈簧進(jìn)行加熱和冷卻處理，成功實(shí)現(xiàn)了翼形的調(diào)節(jié)。孟祥龍等[57]將NiTi合金用于衛(wèi)星的減振防松和解鎖機(jī)構(gòu)，超彈性NiTi合金制得的弧形板簧在衛(wèi)星機(jī)箱中用于固定線路板，可防止發(fā)射時因振動而導(dǎo)致的電子器件破損，而高恢復(fù)應(yīng)變則使得NiTi合金取代傳統(tǒng)爆炸解鎖，避免爆炸沖擊。

1.3.2 SMA在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

磁共振成像(MRI)和軟體機(jī)器人被譽(yù)為下一代腦瘤診斷和治療的關(guān)鍵性技術(shù)。Kim等[58]研發(fā)了一種MRI相容性彈簧基微創(chuàng)治療柔性顱內(nèi)機(jī)器人。內(nèi)、外彈簧與主動冷卻SMA制動器通過腱驅(qū)動機(jī)制構(gòu)成了整體結(jié)構(gòu)。采用將壓縮氣流導(dǎo)入冷卻通道來保證SMA制動器的快速冷卻，該方法增大了驅(qū)動帶寬，而且冷卻機(jī)制結(jié)構(gòu)緊湊，節(jié)省空間，可實(shí)現(xiàn)對每一制動器的精確控制。該機(jī)器人為腦科手術(shù)提供了更為有效的方案。

SMA醫(yī)用腔內(nèi)支架經(jīng)預(yù)壓縮變形后，能夠經(jīng)過很小的腔隙安放到人體血管、消化道、呼吸道以及尿道等各種狹窄部位，支架擴(kuò)展后形成一定形狀的骨架，在人體腔內(nèi)支撐起狹小的腔道，起到很好的治療效果。AM制造的多孔NiTi裝置在細(xì)胞培養(yǎng)方面具有獨(dú)特優(yōu)勢[59]，將NiTi多孔支架進(jìn)行8天的細(xì)胞培養(yǎng)后可在支架表面得到一層活細(xì)胞，這對于鹽性介質(zhì)和載荷作用下干細(xì)胞的成骨活動意義重大。NiTi合金因自身良好的相容性還可用于制造凝血過濾器、骨折固定板和脊椎矯正棒等。

1.3.3 SMA在機(jī)器人行業(yè)的應(yīng)用

Jin等[60]用SMA制造了一種能在惡劣環(huán)境工作的放射形五臂軟體多功能機(jī)器人。其能在地面以每秒0.7倍體長的速度爬行，在水中以2.5倍身長的速度游動，并能平穩(wěn)抓取、移動自身質(zhì)量15倍的脆性物品。Seok等[61]受寡毛類蠕蟲通過徑向和長度方向肌肉的收縮和擴(kuò)展實(shí)現(xiàn)蠕動的啟發(fā)，將NiTi SMA線圈驅(qū)動器以螺旋狀包覆網(wǎng)管編織結(jié)構(gòu)制備了蟲狀軟體爬行機(jī)器人，整體結(jié)構(gòu)除電池和電路板均采用靈活的機(jī)械組元，避免了剛性連接件，具備了抗摔和越障功能。Bartlett等[62]將NiTi SMA結(jié)合液態(tài)金屬介電彈性體(LMEE)制造了軟體機(jī)器人的尾鰭，實(shí)現(xiàn)了驅(qū)動頻率、變形和持久性的大幅改善。

Loh等[63]設(shè)計了一種用于假肢手的新型SMA制動器，其出色地完成了手指屈曲和伸展動作。Gaissert等[64]研發(fā)了仿生蜻蜓，他們在翼長63cm的蜻蜓上配備了4個SMA制動器，用以保證頭部擺動和尾巴上下起伏的穩(wěn)定性，這種飛行機(jī)器人具有13個自由度，可在半空盤旋并實(shí)現(xiàn)各種復(fù)雜運(yùn)動。Kim等[65]基于SMA研發(fā)了仿生海龜軟體機(jī)器人，最大游動速度達(dá)22.8mm/s，他們的新款仿生龜?shù)挠蝿铀俣纫呀?jīng)突破了11.5cm/s。

2 形狀記憶聚合物

形狀記憶聚合物(SMP)作為一種重要的刺激響應(yīng)型聚合物，通過對聚合物進(jìn)行分子組合和改性，在一定條件下賦予它們一定的初始形態(tài)。當(dāng)受到光、熱等外部刺激時，其形狀會做出相應(yīng)的變化并固定在變形態(tài)，隨著外部環(huán)境以特定規(guī)律和方式再次變化，材料能夠可逆地恢復(fù)到原始形態(tài)(如圖3所示)[66]。整個過程完成了“記憶起始態(tài)—固定變形態(tài)—恢復(fù)起始態(tài)”的循環(huán)，其形變量最大可達(dá)200%。

圖3 SMP在熱和光刺激下發(fā)生變形[66]Fig.3 Deformation of SMP under external thermal and light stimuli[66]

2.1 SMP歷史發(fā)展進(jìn)程

聚合物的SME最早追溯到1941年，Vernon[67]在專利中指出甲基丙烯酸酯具有“彈性記憶”效應(yīng)；1960年Charlesby[68]在《原子輻射與聚合物》一書中就輻射交聯(lián)聚乙烯的記憶效應(yīng)現(xiàn)象進(jìn)行了描述；20世紀(jì)60年代，聚合物的SME概念在商業(yè)產(chǎn)品中得到應(yīng)用，主要以電絕緣熱收縮聚乙烯管的形式出現(xiàn)[69]；1984年，法國CDF-Chimei(現(xiàn)今的ORKEM)公司成功開發(fā)了含有雙鍵和五元環(huán)交替鍵合的無定形聚降冰片烯，后由日本杰昂公司發(fā)現(xiàn)SME而投入市場。這被認(rèn)為是SMP的首次官方應(yīng)用[70]。SMP在近十年來得到了極大關(guān)注，投身此領(lǐng)域的專家學(xué)者迅速增加，各個方面的潛在應(yīng)用不斷被發(fā)掘，在航空航天、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展示出優(yōu)異性能。

2.2 SMP最新研究進(jìn)展

2.2.1 SMP增材制造技術(shù)研究進(jìn)展

4D打印是智能材料與3D打印的結(jié)合體，在3D打印基礎(chǔ)上增加了時間維度，即3D打印智能材料的結(jié)構(gòu)在特定激勵下可隨時間發(fā)生變化，這種三維實(shí)體結(jié)構(gòu)不再保持靜止、無生命，而是具備了動態(tài)、智能化特征[71]。4D打印引發(fā)了國內(nèi)外廣大學(xué)者對于增材制造技術(shù)的新一輪研究熱潮。

Ding等[72]提出一種全新的直接4D打印技術(shù)，大大簡化了高分辨率復(fù)雜3D可重復(fù)編程結(jié)構(gòu)的加工過程。他們采用由玻璃態(tài)SMP和光聚化彈性體組成的復(fù)合材料，經(jīng)過加熱SMP變軟，彈性體的張緊應(yīng)力得到釋放使得物體轉(zhuǎn)化為一種新的形狀，并且可通過編程實(shí)現(xiàn)形狀的多次改變。這種方法克服了先前4D打印時間久、過程復(fù)雜、需要支撐材料等缺陷，為產(chǎn)品設(shè)計提供了一種新的可能性。直接4D打印能夠打印多材料復(fù)合材料，將4D打印的5個步驟合為1個。

浙江大學(xué)Huang等[73]采用數(shù)字光投影型立體光刻技術(shù)實(shí)現(xiàn)了SMP的快速4D打印，成型時間只需20s。Qi等[74]提出利用多種材料3D打印技術(shù)來實(shí)現(xiàn)4D打印。他們使用SMP纖維來增強(qiáng)彈性基體，通過3D打印SMP纖維和有機(jī)聚合物基體，實(shí)現(xiàn)了二者的完美結(jié)合，制備了結(jié)構(gòu)隨時間變化的智能材料。他們還將該智能材料與另一聚合物材料層結(jié)合制得了雙層結(jié)構(gòu)，通過改變溫度實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)在原狀和彎曲變形間的自由轉(zhuǎn)換。Samuel等[75]用3D打印將SMP逐點(diǎn)累加固化到硬質(zhì)基板，固化成型的SMP與基板緊密結(jié)合為平板結(jié)構(gòu)，在溫度、電流等激勵下，SMP發(fā)生收縮或膨脹而使得平面結(jié)構(gòu)變形為三維結(jié)構(gòu)。Shaffer等[76]將聚乳酸與輻射敏化劑三烯丙基三聚異氰酸酯混合加工為絲狀，并用熔融沉積技術(shù)將其制備成復(fù)雜結(jié)構(gòu)，γ射線引發(fā)了該結(jié)構(gòu)的輻射交聯(lián)反應(yīng)，形成了熱固性SMP，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能和變形能力較未交聯(lián)前得到大幅提升。

2.2.2 SMP在生物醫(yī)學(xué)的研究進(jìn)展

具有特定表面濕度的材料在醫(yī)用領(lǐng)域表現(xiàn)不凡。Wang等[77]提出了基于SM石墨烯海綿的可調(diào)濕度滑移膜。他們用 SMP 包覆多孔石墨烯海綿來限定惰性潤滑劑，并建造滑移面來排斥各種不同液體。當(dāng)液滴滑到覆蓋潤滑劑的壓膜表面，由于SM石墨烯膜在電刺激下的回彈效應(yīng)，液滴便被滯留，使得潤滑劑浸入氣孔。因此SM石墨烯膜具備了可控的滑移特性和功能，很好地解決了使用醫(yī)用微孔板時需將不同液滴置入多個孔井的耗時，低效率和對人力的嚴(yán)苛要求。

生物醫(yī)療領(lǐng)域?qū)囟确秶膰?yán)苛要求限制了傳統(tǒng)熱致型SMP的發(fā)展。Chen等[78]合成了pH敏感型SMP膜。該膜在pH=1.3的酸性條件下呈帶狀，環(huán)境轉(zhuǎn)為pH=10時變形為環(huán)狀,隨pH值再變?yōu)?.3，結(jié)構(gòu)也逐漸恢復(fù)帶狀。該SME可用作可逆開關(guān)來控制復(fù)雜生理環(huán)境中藥物的抓取與釋放。酸性環(huán)境下SMP膜展開為環(huán)狀并釋放藥物，堿性條件SMP膜呈環(huán)狀可用于藥物的抓取與傳遞。

Shen等[79]研制了具備多重SME的離子聚合物-金屬復(fù)合材料制動器，成功實(shí)現(xiàn)了電、熱雙重刺激下的彎曲、扭轉(zhuǎn)、振蕩等復(fù)雜動作，首次同步實(shí)現(xiàn)制動器的多重輸入控制，分別獨(dú)立完成機(jī)-電驅(qū)動和熱-力驅(qū)動。加之該制動器優(yōu)良的恢復(fù)力和柔韌度以及隨溫度而變化的電特性，促進(jìn)了醫(yī)療事業(yè)的發(fā)展。

2.2.3 SMP在納米領(lǐng)域研究進(jìn)展

光子學(xué)的發(fā)展也面臨著與其靈活性、多功能性和智能開關(guān)機(jī)制相關(guān)的重大挑戰(zhàn)。Li 等[80]就此提出了一種具有熱感應(yīng)光束功率分配器功效的新型可編程SM聚苯乙烯薄膜。通過將雙面SM聚苯乙烯薄膜構(gòu)造成可擦除和可切換的微槽光柵，借助形變微光柵在整個熱激活恢復(fù)過程中的光學(xué)衍射效應(yīng)，透射光從一個設(shè)計的分光方向和光束功率分布切換到另一個。這一原理得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可進(jìn)一步擴(kuò)展微/納米光電子器件，實(shí)現(xiàn)納米光學(xué)中的新功能。Xu等[81]用PDMS轉(zhuǎn)印技術(shù)在SMP表面完成了透射光柵微納結(jié)構(gòu)陣列的復(fù)刻工作，并通過加熱對樣品進(jìn)行拉伸、壓縮變形，冷卻后形狀得到固定，重新加熱后結(jié)構(gòu)恢復(fù)到初始陣列形狀，光學(xué)特性也實(shí)現(xiàn)了回復(fù)，實(shí)現(xiàn)了光學(xué)性能的調(diào)諧作用。

Lu等[82]就碳納米纖維(CNF)和碳納米紙對SMP復(fù)合材料的形狀恢復(fù)的協(xié)同作用展開研究。他們將CNF和碳納米紙相結(jié)合來改善SMP的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，通過碳納米紙涂覆SMP表面并通過電阻加熱進(jìn)行致動，結(jié)果顯示SMP表面涂覆含有1.8g CNF的碳納米紙使得電阻率降低了1016倍。并且將CNF與SMP樹脂相混合來改善熱傳導(dǎo)率，促進(jìn)從納米紙到底層SMP的熱傳遞效應(yīng)，進(jìn)而加速電化學(xué)反應(yīng)。

2.2.4 其他領(lǐng)域研究進(jìn)展

SMP自修復(fù)是工程界經(jīng)久不衰的話題。Rodriguez等[83]研發(fā)了SM自愈系統(tǒng)。他們通過在ε-聚己內(nèi)酯(PCL)表面旋涂環(huán)氧形狀記憶聚合物(ESMP)合成了SM輔助自愈功能的涂層薄膜。當(dāng)發(fā)生破裂或損傷，PCL纖維就會融化并借助SME流向破損部位進(jìn)行愈合。Wei等[84]基于ESMP和PCL制備了熱導(dǎo)雙向SM和自愈合復(fù)合材料。結(jié)果顯示23.3%的PCL含量可得到最佳整體性能，6次測試后形狀恢復(fù)率達(dá)98%，自愈能力隨溫度升高而增強(qiáng)，無外力作用下在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上可得最佳愈合效果， 圖4從宏觀和微觀角度展現(xiàn)了單邊缺口彎曲樣本在三點(diǎn)彎測試后和熱愈合后的不同形貌。

圖4 樣本裂紋自愈合恢復(fù)前(a)，(c)后(b)，(d)的宏觀圖像和掃描電鏡形貌[84]Fig.4 Macroscopic pictures and SEM images of specimen crawl before(a),(c) and after (b),(d) self-curing[84]

強(qiáng)度低、剛度小和導(dǎo)電性差已成為SMP發(fā)展面臨的難題。Leng等[85]采用混合顆粒和碳纖維填料作為增強(qiáng)材料來改善苯乙烯基SMP，該方法使得7%混合填料含量的SMP的機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)電性分別較未加填料前提高了160%和200%；Rodriguez等[86]報道了一種熱固性SMP石墨，其所含的可再生材料經(jīng)3D打印能成為隨時間和溫度變形的復(fù)雜結(jié)構(gòu)(如圖5所示)。該結(jié)構(gòu)質(zhì)輕且具有良好的SM恢復(fù)能力。通過改變熱固性樹脂和碳納米纖維(CNF)填充物的含量，得到了力學(xué)性能、熱和導(dǎo)電性質(zhì)各不相同的產(chǎn)品。Wei等[87]用Kevlar纖維、碳纖維和玻璃纖維分別制得了環(huán)氧SMP，結(jié)果顯示其強(qiáng)度和剛度都較原基體有顯著提高。Ohki等[88]發(fā)現(xiàn)聚氨酯SM復(fù)合材料中加入玻璃纖維使材料的拉伸強(qiáng)度得到了加強(qiáng)。

圖5 預(yù)編程啞鈴形(a)和熱刺激下恢復(fù)到圓柱狀(b)的3D打印支架[86]Fig.5 Programmed dumbbell shape(a) 3D stent and its cylindrical recovery (b) under thermal simulation[86]

熱固性SMP在橡膠態(tài)具有較低水平的應(yīng)力和能量輸出值，阻礙了SMP的發(fā)展。Fan等[89]基于由機(jī)械變形或程序設(shè)計實(shí)現(xiàn)熵減功能的應(yīng)力和儲能機(jī)制提出了借助拉伸鍵實(shí)現(xiàn)焓增效用的新型儲能機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了恢復(fù)應(yīng)力和能量輸出的極大飛躍。

2.3 SMP的應(yīng)用

近年來SMP發(fā)展迅速，諸多難題得到切實(shí)解決，并在航空航天、醫(yī)用、機(jī)器人等領(lǐng)域均得到了廣泛應(yīng)用。

2.3.1 SMP在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的劉立武等[90-92]提出了基于SMP并由多個可伸縮單元和立方體連接端部組成的框架式空間可展開結(jié)構(gòu)?？缮炜s單元兩端分別與立方體端部的一個面相連接，形成了析架式的立方體空間可展開框架。構(gòu)件加熱時SMP溫度升高，發(fā)生變形伸展，伸縮套筒隨之伸長，從而完成了立方體式空間可展開框架結(jié)構(gòu)的展開過程。此外，他們還研究了彈性纖維增強(qiáng)SMP的制備方法和力學(xué)性能并利用該材料和主動蜂窩結(jié)構(gòu)制備了不同類型的變形機(jī)翼結(jié)構(gòu)。他們基于剪式變形機(jī)構(gòu)制備的大尺度變后掠機(jī)翼在風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了很好的氣動性能。

美國的CTD公司[93]研發(fā)了一種SM可展開天線。該型天線反射面呈旋轉(zhuǎn)拋物面，能收縮折疊成傘形結(jié)構(gòu)。該公司還開發(fā)了由條狀SMP支撐的天線反射面，此天線反射面背面的上下邊緣處各固定連接有條狀SMP環(huán)向加強(qiáng)件。美國ILC Dover公司和Langley中心[94]聯(lián)合制備了一個充氣式月球居住站，其居住艙的框架全部使用了SMP，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)折疊和充氣熱展開，以較小發(fā)射體積獲得了較大的使用體積。

2.3.2 SMP在醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用

Rodriguez等[95]合成了SM聚氨酯泡沫用于顱內(nèi)動脈瘤治療，解決了傳統(tǒng)鉑金支架慢性發(fā)炎，線圈收縮和腫瘤長大等因素造成的不穩(wěn)定。通過將該泡沫植入豬的動脈瘤模型對生物相容性、局部凝血活性和作為充填材料的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，結(jié)果表明這種材料完全符合臨床醫(yī)學(xué)的動脈腫瘤充填設(shè)備的需要，為血管內(nèi)介入治療提供了新思路。圖6展現(xiàn)了SMP泡沫在動脈瘤充填進(jìn)程的不同形態(tài)。

圖6 SMP泡沫在動脈瘤充填進(jìn)程中的初始褶皺形狀(a)，外部刺激下的中間形狀(b)以及最終完全擴(kuò)展形狀(c)[95]Fig.6 Original crimped shape(a), and intermediate form via stimuli (b) and fully expanded terminal configuration of SMP foam(c) in the aneurysm filling process[95]

Zhao等[96]用SMP制備了新型骨折固定夾持裝置。使用前將固定器浸入高于SMP玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的水中，待結(jié)構(gòu)變軟烘干后將其貼合于骨折位置并冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，此時結(jié)構(gòu)在釋放外部壓力后保持一定形狀，起到很好的夾持作用。

血栓會剝奪大腦的氧氣，引起缺鐵性中風(fēng)，甚至引發(fā)永久性殘疾。Small等[97]開發(fā)了基于SMP的血管內(nèi)激光治療裝置——血管血栓切除微制動器，以機(jī)械形式取回血栓，使血液恢復(fù)流向大腦，去除腦血栓的操作得到簡化。

Nakasima等[98]將SMP的弓形線應(yīng)用在牙齒矯正，SMP產(chǎn)生的持續(xù)性的恢復(fù)力能牽引牙齒進(jìn)行移動，達(dá)到治療效果。Jung等[99]通過熔融紡絲聚氨酯嵌段共聚物制備了用于正牙治療的SMP絲線，其能在一個月內(nèi)保持0.7N的高形狀恢復(fù)力，足以矯正正畸測試中的不對準(zhǔn)牙齒。Lendlein等[100]通過擠出成型的方式制得了聚己內(nèi)酯SMP可降解手術(shù)縫合線，拉直和冷凍處理使其保持變形后的臨時形狀，溫度作用下該縫合線自發(fā)卷曲打結(jié)，實(shí)現(xiàn)了傷口縫合。Szewczyk等[101]提出的SMA智能導(dǎo)尿管具有很強(qiáng)的適用性。Abadie等[102]設(shè)計的SMA微型驅(qū)動器可用于內(nèi)窺鏡。Zhang等[103]提出的SMA新型人造骨骼肌具備了致動、儲能和自感應(yīng)等功能。

2.3.3 SMP在自折疊機(jī)器人方面的應(yīng)用

Mu等[104]克服聚合物活性材料響應(yīng)慢、操作形式過激等缺陷，將功能石墨烯氧化物作為基本單元構(gòu)成了自折疊石墨烯紙。應(yīng)用該石墨烯紙的裝置能達(dá)成預(yù)變形，執(zhí)行行走、變角度等動作，并且該過程可通過柔光照射和加熱等方式實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制。抓持自身質(zhì)量5倍的重物進(jìn)行移動的仿生石墨烯已得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，而且石墨烯微型機(jī)器人還能在狹小、密封環(huán)境中執(zhí)行特定的爬行動作。

Felton等[105]設(shè)計了一種爬行機(jī)器人，如圖7(a)，(b)所示，它的初始形態(tài)呈內(nèi)嵌電子設(shè)備的板型結(jié)構(gòu)，借助于能沿內(nèi)嵌鉸鏈變形的SMP，可在4min內(nèi)自發(fā)完成折疊組裝，并在無人工干預(yù)下執(zhí)行動作，這為機(jī)電系統(tǒng)的快速原型制造以及太空中的衛(wèi)星變形提供了切實(shí)依據(jù)。該課題組還使用3D打印技術(shù)將SMP與硬質(zhì)基體材料相結(jié)合制備了自執(zhí)行蠕蟲機(jī)器人，如圖7(c)，(d)所示，通過控制蠕蟲的反復(fù)彎曲折疊變形成功實(shí)現(xiàn)了前進(jìn)運(yùn)動。Tolley等[106]采用了一種SMP驅(qū)動的線性層壓板結(jié)構(gòu)設(shè)計，保證了機(jī)器人4條腿折疊動作的一致性，他們還通過改變參數(shù)實(shí)現(xiàn)了自折疊機(jī)器人線速度和角速度的精確控制，其線速度達(dá)到23cm/s，旋轉(zhuǎn)速率為2rad/s，如圖 7(e)，(f)所示。

圖7 爬行機(jī)器人(a)，(b)和蠕蟲機(jī)器人(c)，(d)以及四足機(jī)器人(e)，(f)在變形前、后的圖像[105-106]Fig.7 Images of crawling robot (a),(b) and worm robot (c),(d) as well as 4-feet robot (e),(f) before and after deformation[105-106]

3 結(jié)束語

迄今為止，SMM的發(fā)展已經(jīng)跨越了多半個世紀(jì)，并且取得了長足進(jìn)步，基于記憶機(jī)理，功能結(jié)構(gòu)和應(yīng)用范疇建立的研究框架也基本成型，但這個領(lǐng)域的研究同樣面臨一些發(fā)展難題：單一熱致型SMM逐漸不能滿足多元化的市場需求，SMM單一學(xué)科的發(fā)展面臨瓶頸，缺乏科學(xué)有效的研究手段，現(xiàn)實(shí)應(yīng)用遠(yuǎn)滯后于理論研究。未來SMM在分子設(shè)計、形狀恢復(fù)精度控制和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等方面具有光明的前景。具體可概述為以下幾個方面：

(1)開發(fā)新SMM，拓寬市場份額。打破傳統(tǒng)熱致型材料束縛，發(fā)現(xiàn)、研發(fā)更多的非熱致類型SMM(如磁場、光照、pH、濕度刺激響應(yīng)型)；積極尋求水凝膠和交聯(lián)半結(jié)晶聚合物之外其他的雙向記憶材料；探索更穩(wěn)定高效的材料制造技術(shù)和加工工藝。

(2)與其他學(xué)科領(lǐng)域交叉互融，實(shí)現(xiàn)SME的高精度控制。4D打印技術(shù)將智能材料與3D打印相結(jié)合制備出更具智能化的結(jié)構(gòu)，未來SMM與4D打印將碰撞出更加絢爛的火花；隨著發(fā)展深入，還將和其他領(lǐng)域的尖端科學(xué)交融，如面向柔性電子的SMM。

(3)建立更加完善的SMM本構(gòu)模型，更加精確地模擬SM行為，實(shí)現(xiàn)從理論上準(zhǔn)確預(yù)測材料性能。

(4)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。SMM前沿進(jìn)展日新月異，但現(xiàn)實(shí)應(yīng)用相對滯后，許多研究成果都沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，未來將更加注重尋求SMM潛在應(yīng)用，推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

(5)新型增強(qiáng)SMM(納米顆粒增強(qiáng)材料等)的研究深度和廣度有待提高，未來會更加注重增強(qiáng)材料對產(chǎn)品性能的改善幅度并且追求成本的大幅降低。

(6)材料的復(fù)合化將是未來的發(fā)展趨勢之一，復(fù)合后的材料性能更加優(yōu)良，功能更加強(qiáng)大，應(yīng)用更加廣泛。

SMP和SMA已然躋身科技發(fā)展的最前沿，具有重要的實(shí)用價值和廣闊的應(yīng)用前景[107]。作為一個充滿無限可能的領(lǐng)域，相信SMM在未來的研究中，依然能占據(jù)重要地位，給工業(yè)社會帶來更為深刻的變革，更好地為人類造福。