,,,

(1. 中國海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266100； 2. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司， 青島 266101；3. 建設(shè)綜合勘察研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100007)

由于銅合金在海洋環(huán)境中具有較好的耐腐蝕和抗海洋生物附著等特性，因此，在海洋工程中得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)銅合金在海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律展開廣泛研究[1-8]，普遍認(rèn)為海水中不同陰離子成分對(duì)銅鎳合金的腐蝕起到互相協(xié)同作用[9]。李進(jìn)等[10]認(rèn)為SO42-可以加速循環(huán)水中銅鎳合金的點(diǎn)蝕。DROGOWSKA等[11]研究發(fā)現(xiàn)Cl-可以使碳酸氫鹽溶液中銅的自腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)。王長罡等[12]研究指出在低含量的HCO3-環(huán)境中，Cu的點(diǎn)蝕敏感性隨HCO3-含量的升高而升高。濱海地區(qū)由于海侵形成高礦化度的地下咸水，其陰離子成分與海水中的相似，但含量與海水中的不同，對(duì)地源熱泵系統(tǒng)熱交換器采用的銅鎳合金材料具有較嚴(yán)重的腐蝕性。目前，在高礦化度地下咸水中銅鎳合金的腐蝕試驗(yàn)開展得較少，而銅鎳合金在海水中的腐蝕規(guī)律無法完全適用于地下咸水中，因此在海侵地區(qū)推廣應(yīng)用地源熱泵需要研究地下咸水對(duì)銅鎳合金耐蝕性的影響。本工作通過復(fù)配不同濃度梯度的Cl-、SO42-、HCO3-溶液來模擬地下咸水對(duì)B30銅鎳合金腐蝕作用的機(jī)理，采用動(dòng)電位極化掃描和電化學(xué)阻抗譜法對(duì)B30銅鎳合金的腐蝕情況進(jìn)行分析，為地源熱泵系統(tǒng)在地下咸水環(huán)境中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用B30銅鎳合金，其化學(xué)成分如表1所示。B30銅鎳合金試片經(jīng)220、400、800、1 200號(hào)水磨砂紙逐級(jí)打磨后，采用無水乙醇除油、 蒸餾水清洗、吹干。將B30銅鎳合金加工成電極試樣(工作面積為1 cm2)，非工作面用環(huán)氧樹脂封涂。

表1 B30銅鎳合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of B30 copper-nickel alloy (mass) %

現(xiàn)場采集天津塘沽區(qū)中新生態(tài)城地區(qū)地下咸水和近海海水，經(jīng)測(cè)試地下咸水中Cl-、SO42-和HCO3-的質(zhì)量濃度分別為10.3，0.55，1.08 g/L，近海海水中相應(yīng)離子的質(zhì)量濃度分別為19.7，2.74,0.15 g/L。結(jié)合地下咸水和海水中的陰離子含量,用NaCl、Na2SO4和NaHCO3試劑復(fù)配試驗(yàn)溶液以模擬地下咸水中的陰離子成分。試驗(yàn)溶液中Cl-質(zhì)量濃度為0.02～30 g/L，SO42-質(zhì)量濃度為0～10 g/L，HCO3-質(zhì)量濃度為0～2 g/L。溶液溫度保持在(25±3) ℃。

1.2 試驗(yàn)方法

電化學(xué)測(cè)試采用德國ZAHNER公司的IM6E電化學(xué)工作站進(jìn)行。參比電極為Ag/AgCl電極(SSE)，輔助電極為鉑片電極，工作電極為B30銅鎳合金。動(dòng)電位極化掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.3～1.0 V(相對(duì)于參比電極)。采用Origin軟件對(duì)極化曲線tafel區(qū)進(jìn)行線性擬合，通過擬合方程求得自腐蝕電流密度(Jcorr)。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量頻率范圍為0.01～100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，采用Zview2.0軟件模擬等效電路。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-含量對(duì)B30銅鎳合金腐蝕規(guī)律的影響

B30銅鎳合金在Cl-含量不同的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，如圖1(a)所示,擬合得到的自腐蝕電流密度見表2。結(jié)果表明：B30銅鎳合金的動(dòng)電位極化曲線存在較為明顯的鈍化區(qū)，表明B30銅鎳合金表面氧化膜具有防Cl-腐蝕的作用；B30銅鎳合金自腐蝕電流密度隨著Cl-含量的增大而增大，表明B30銅鎳合金腐蝕速率隨其含量增大而逐漸加快。

B30銅鎳合金表面氧化膜是高缺陷的P型半導(dǎo)體，鎳等合金元素可以通過占據(jù)Cu2O的陽離子空穴或替代銅離子參雜到有缺陷的Cu2O點(diǎn)陣中以提高表面膜的耐蝕性[13]。氯離子半徑小、穿透能力強(qiáng)，因而易穿過表面氧化膜而吸附在金屬表面活性 點(diǎn)上[14]。金屬表面活性點(diǎn)上銅原子不斷失電子進(jìn)入溶液中成為銅離子，并與吸附于活性點(diǎn)的氯離子絡(luò)合，導(dǎo)致金屬表面開始出現(xiàn)微小的點(diǎn)蝕坑，破壞氧化膜的完整性，進(jìn)而產(chǎn)生大陰極小陽極現(xiàn)象，致使微小點(diǎn)蝕坑不斷擴(kuò)大并向縱深發(fā)展，因此Cl-含量的增大會(huì)加劇B30銅鎳合金點(diǎn)蝕的發(fā)展。

(a) 極化曲線

(b) 電化學(xué)阻抗譜圖1 在Cl-含量不同的NaCl溶液中B30銅鎳合金的 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜Fig. 1 Polarization curves (a) and EIS (b) of B30 copper-nickel alloy in NaCl solution with different Cl- concentrations

擬合參數(shù)Cl-質(zhì)量濃度/(g·L-1)0.022102030Jcorr/(10-7 A·cm-2)3.210.138.842.247.9Ra/(kΩ·cm2)18.9717.6415.3311.7810.38Rt/(kΩ·cm2)2.481.921.411.321.17

B30銅鎳合金在Cl-含量不同的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜見圖1(b)。由圖1(b)可以看到：B30銅鎳合金的阻抗半徑隨著Cl-含量的增大而降低。采用圖2所示等效電路對(duì)B30銅鎳合金的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行解析。圖中Rs為溶液電阻，Rt為 電荷傳遞電阻，Ra為膜層電阻，C1為膜層與基體之間的界面電容，C2為膜層與溶液形成的雙電層電容。由于溶液電阻Rs數(shù)值很小，故對(duì)B30銅鎳合金的腐蝕影響較小，可以忽略。對(duì)等效電路進(jìn)行擬合得到相應(yīng)的參數(shù),見表2。結(jié)果表明:膜層電阻Ra和電荷傳遞電阻Rt二者均隨著Cl-含量的增大而降低。FENG等[15]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)介質(zhì)中pH在6～9時(shí)，合金表面的Cu2O具有保護(hù)性，氧化膜中銅離子的擴(kuò)散是整個(gè)腐蝕過程的控制步驟。這說明B30銅鎳合金腐蝕過程中參與電化學(xué)反應(yīng)的銅離子由金屬表面向溶液中擴(kuò)散轉(zhuǎn)移的阻力降低，B30銅鎳合金表面氧化膜的耐蝕性降低。

圖2 B30銅鎳合金在Cl-含量不同的NaCl溶液中 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 2 Equivalent circuit for EIS of B30 copper-nickel alloy in NaCl solution with different Cl- concentrations

2.2 SO42-與Cl-協(xié)同作用對(duì)B30銅鎳合金腐蝕規(guī)律的影響

B30銅鎳合金在SO42-質(zhì)量濃度分別為0,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 g/L的NaCl溶液(Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L)中的極化曲線如圖3(a)所示,極化曲線擬合結(jié)果見表3。結(jié)果表明：當(dāng)NaCl溶液中加入SO42-后B30銅鎳合金的腐蝕速率均大于Cl-單獨(dú)存在時(shí)的腐蝕速率，這表明SO42-的存在促進(jìn)了B30銅鎳合金表面氧化膜的破壞，與Cl-具有協(xié)同作用。當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度為0～5.0 g/L時(shí)，隨其含量的增大,B30銅鎳合金的腐蝕速率逐漸增大；當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度為5.0～10.0 g/L時(shí)，隨其含量的增大,B30銅鎳合金的腐蝕速率逐漸降低。

當(dāng)溶液中含有少量的SO42-(0～5.0 g/L)時(shí)，SO42-與Cl-在局部金屬表面爭搶活性結(jié)合點(diǎn)，導(dǎo)致Cl-在局部金屬表面大量聚集，局部高含量的Cl-加劇了點(diǎn)蝕坑內(nèi)的自催化酸化效應(yīng)，加速金屬腐蝕。當(dāng)SO42-的含量增大時(shí)(5.0～10.0 g/L)，SO42-覆蓋整個(gè)金屬表面活性結(jié)合點(diǎn)，由于SO42-空間位阻較大，致使Cl-不易在金屬表面點(diǎn)蝕坑內(nèi)富集，不利于蝕孔向縱深發(fā)展，點(diǎn)蝕傾向降低。王長罡等[16]對(duì)純銅進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cl-含量較高時(shí)，隨著SO42-含量的升高，純銅表面點(diǎn)蝕坑內(nèi)的自催化效 應(yīng)引起的局部酸化和陰離子聚集程度先升高后降低，與本試驗(yàn)得出規(guī)律一致。

(a) 極化曲線

(b) 電化學(xué)阻抗譜圖3 NaCl (10 g/L Cl-)溶液中SO42-含量對(duì)B30銅鎳 合金極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的影響Fig. 3 Effects of SO42- concentration on polarization curves (a) and EIS (b) of B30 copper-nickel alloy in NaCl (10 g/L Cl-) solution

擬合參數(shù)SO42-質(zhì)量濃度/(g·L-1)00.51.02.05.010.0Jcorr/(10-7 A·cm-2)38.840.245.746.868.044.7Ra/(kΩ·cm2)15.3313.8711.9311.329.7312.40Rt/(kΩ·cm2)1.411.681.771.341.331.27

在不同SO42-含量的NaCl溶液中,B30銅鎳合金的電化學(xué)阻抗譜如圖3(b)所示。結(jié)果表明:B30銅鎳合金的阻抗半徑隨著SO42-含量的增大先減小后增大，且當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度大于等于1.0 g/L時(shí)，B30銅鎳合金的容抗弧在低頻范圍逐漸趨平于直線。這表明B30銅鎳合金表面局部發(fā)生點(diǎn)蝕。采用圖2所示等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。由表3可見：隨著NaCl溶液中SO42-含量的增大，電荷傳遞電阻Rt和膜層電阻Ra先降低后升高。這表明當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度為0～5.0 g/L時(shí)，隨著SO42-含量的增大，金屬表面膜的耐蝕性逐漸減弱，而當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度為5.0～10.0 g/L時(shí)，隨著SO42-含量的增大，金屬表面膜的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。

2.3 HCO3-與Cl-協(xié)同作用對(duì)B30銅鎳合金腐蝕規(guī)律的影響

B30銅鎳合金在HCO3-質(zhì)量濃度分別為0,0.25,0.50,0.75,1.00,2.00 g/L的NaCl溶液(Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L)中的極化曲線如圖4(a)所示。由圖4(a)可見:當(dāng)向NaCl溶液中加入HCO3-后，B30銅鎳合金的極化曲線鈍化區(qū)趨于消失，金屬表面發(fā)生活性溶解腐蝕。對(duì)圖4(a)的極化曲線進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表4。由表4可見:隨著溶液中HCO3-含量的增大，B30銅鎳合金的自腐蝕電流密度迅速升高，金屬腐蝕速率逐漸增大。

(a) 極化曲線

(b) 電化學(xué)阻抗譜圖4 NaCl(10 g/L Cl-)溶液中HCO3-含量對(duì)B30銅鎳 合金極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的影響Fig. 4 Effects of HCO3- concentration on polarization curves (a) and EIS (b) of B30 copper-nickel alloy in NaCl (10 g/L Cl-) solution

金屬表面陽極溶解產(chǎn)生的Cu+易被溶液中的溶解氧氧化,生成Cu2+，當(dāng)溶液中存在Cl-時(shí)，與其形成CuCl2，反應(yīng)式為

(1)

表4 圖4中B30銅鎳合金的電化學(xué)擬合參數(shù)Tab. 4 Fitted electrochemical parameters of B30 copper-nickel alloy in Fig. 4

溶液中HCO3-與CuCl2會(huì)發(fā)會(huì)生可逆的電化學(xué)反應(yīng)

(2)

隨著HCO3-含量的增大，可逆反應(yīng)不斷向右進(jìn)行生成CuCO3。CuCO3會(huì)沉積在金屬表面形成閉塞電池[17]。沉積物下由于缺氧成為電池陽極，而沉積物周邊成為電池陰極。銅鎳合金在酸性介質(zhì)中會(huì)脫鎳，而在中性、堿性介質(zhì)中會(huì)脫銅[18]。HCO3-的加入使溶液偏堿性，在堿性條件下鎳由于具有很強(qiáng)的鈍化能力而性質(zhì)較為穩(wěn)定，合金表面會(huì)發(fā)生脫銅，致使金屬陽極中的Cu不斷發(fā)生活性溶解。向NaCl溶液中加入HCO3-后，陽極曲線鈍化區(qū)消失，B30銅鎳合金呈全面腐蝕狀態(tài),其腐蝕速率隨HCO3-含量的增大而增大。

在不同HCO3-含量的NaCl溶液中,B30銅鎳合金的電化學(xué)阻抗譜如圖4(b)所示。由圖4(b)可見：容抗弧趨向逐漸閉合的弧線，腐蝕受電荷傳遞過程控制，金屬表面氧化膜遭到破壞喪失保護(hù)能力；且隨著溶液中HCO3-含量的增大，B30銅鎳合金的阻抗半徑逐漸降低。通過等效電路擬合得到腐蝕過程的參數(shù)，見表4。由表4可知:當(dāng)HCO3-質(zhì)量濃度在0～2.00 g/L范圍內(nèi)，隨著HCO3-含量的增大，由于上述競爭反應(yīng)加速了金屬/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移，電荷傳遞電阻Rt和膜層電阻Ra逐漸降低，這表明金屬表面氧化膜遭到破壞，B30銅鎳合金表面膜的耐蝕性迅速降低。

2.4 地下咸水和海水中B30銅鎳合金的腐蝕規(guī)律

B30銅鎳合金在模擬地下咸水(10.3 g/L Cl-,0.55 g/L SO42-,1.08 g/L HCO3-)與模擬當(dāng)?shù)睾Ｋ?19.7 g/L Cl-,2.74 g/L SO42-,0.15 g/L HCO3-)中的極化曲線如圖5(a)所示,極化曲線擬合結(jié)果見表5。通過對(duì)比可知：在模擬海水中B30銅鎳合金的極化曲線存在較明顯的鈍化區(qū)，而在模擬地下咸水中則無明顯鈍化區(qū)；模擬地下咸水中B30銅鎳合金的自腐蝕電流密度遠(yuǎn)大于其在模擬海水中的自腐蝕電流密度。這表明在模擬海水中B30銅鎳合金表面氧化膜相對(duì)完整，對(duì)金屬具有良好的腐蝕防護(hù)作用；而在模擬地下咸水中B30銅鎳合金表面氧化膜遭到破壞，所以金屬腐蝕速率遠(yuǎn)大于在海水中的腐蝕速率。

B30銅鎳合金在模擬地下咸水和模擬當(dāng)?shù)睾Ｋ械碾娀瘜W(xué)阻抗譜見圖5(b)。通過對(duì)比可知:B30銅鎳合金在模擬海水中的容抗弧在低頻區(qū)域逐漸趨于45°角，表明此時(shí)金屬表面存在較厚且致密的氧化膜，離子遷移過程受到極大抑制，腐蝕反應(yīng)受擴(kuò)散控制，因此B30銅鎳合金在模擬海水中的耐蝕性較強(qiáng);B30銅鎳合金在模擬地下咸水中容抗弧在低頻區(qū)域逐漸趨平于直線，這表明金屬表面的氧化膜遭到點(diǎn)蝕破壞。一般認(rèn)為點(diǎn)蝕初期，點(diǎn)蝕坑內(nèi)外會(huì)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)速率相等的金屬陽極溶解和氧的陰極還原反應(yīng)[19]。隨著反應(yīng)進(jìn)行，點(diǎn)蝕坑內(nèi)氧逐漸耗盡，點(diǎn)蝕坑內(nèi)金屬繼續(xù)溶解產(chǎn)生過多正電荷，點(diǎn)蝕坑外陰離子(如Cl-)遷移至點(diǎn)蝕坑內(nèi)以保持電中性；同時(shí)隨著金屬氯化物水解使溶液pH降低，點(diǎn)蝕坑內(nèi) 發(fā)生局部酸化作用，導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑內(nèi)金屬陽極進(jìn)一步溶解，使點(diǎn)蝕不斷發(fā)展，B30銅鎳合金的耐蝕性減弱。采用等效電路模擬B30銅鎳合金在模擬海水和模擬地下咸水的電化學(xué)擬合參數(shù)，結(jié)果見表5。由表5可見：在模擬地下咸水中B30銅鎳合金的電荷傳遞電阻和膜層電阻遠(yuǎn)小于其在模擬海水中的相應(yīng)參數(shù)，這表明地下咸水對(duì)B30銅鎳合金表面氧化膜的破壞作用比海水中更為嚴(yán)重。

(a) 極化曲線

(b) 電化學(xué)阻抗譜圖5 B30銅鎳合金在不同水體中的極化曲線和 電化學(xué)阻抗譜Fig. 5 Polarization curves (a) and EIS (b) of B30 copper-nickel alloy in different water

表5 B30銅鎳合金在不同水環(huán)境中的 電化學(xué)擬合參數(shù)Tab. 5 Fitted electrochemical parameters of B30 copper-nickel alloy in different water

3 結(jié)論

(1) Cl-的存在導(dǎo)致B30銅鎳合金表面氧化膜發(fā)生點(diǎn)蝕破壞；隨著Cl-含量的增大，B30銅鎳合金的腐蝕速率逐漸增大。

(2) 模擬地下咸水中SO42-(0～10.0 g/L)的加入加速了Cl-對(duì)B30銅鎳合金表面氧化膜的點(diǎn)蝕破壞；且隨著SO42-含量的增大，B30銅鎳合金腐蝕速率呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)。

(3) 模擬地下咸水中HCO3-(0～2.00 g/L)的加入導(dǎo)致B30銅鎳合金發(fā)生活性溶解腐蝕；且隨著HCO3-含量的增大，B30銅鎳合金的腐蝕速率逐漸增大。

(4) 由于地下咸水和海水成分中Cl-、SO42-和HCO3-的濃度差異，地下咸水對(duì)B30銅鎳合金的腐蝕比海水對(duì)其造成的腐蝕更嚴(yán)重。