趙順超，陳華興，劉義剛，方濤，馮于恬，白健華

(中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300459)

海上油田注水水源主要有生產污水、水源井水和海水，海水注入比例較小。常規(guī)注水油田整個生命周期往往經歷單注清水、清污混注、單注污水3個階段，不同油田每個階段經歷的時間不一樣，例如秦皇島32-6油田已進入單注污水階段，綏中36-1油田處于清污混注階段。在不同注入階段，人們往往關注水源之間不配伍帶來的結垢問題，實際上管柱腐蝕問題同樣影響注水效果，管柱穿孔直接導致修井作業(yè)，即使沒有穿孔，不均勻腐蝕也會導致管柱局部變薄，強度降低[1，2]。2016年綏中36-1油田有8口注水井出現腐蝕穿孔問題，甚至有兩口井管柱出現腐蝕斷裂。筆者以綏中36-1油田為例，通過現場修井作業(yè)跟蹤以及室內實驗探究影響注水管柱不均勻腐蝕的主要原因，明確主控因素在不同注入階段的變化情況，為不同階段防腐措施制定提供理論依據，確保措施既起到防腐的作用，又不造成藥劑、管材的浪費。

1 不同注入階段注水管柱腐蝕特征

1.1 注入水腐蝕特性分析

綏中36-1油田注入水主要來源于館陶組地層水和東營組油井產出水，截至2016年底，污水約占總注水量的70%，水源井出口水礦化度為10000mg/L左右，產出水礦化度均值約為6622mg/L，注入水礦化度約為7300mg/L，水離子分析資料見表1。平臺注入水溫度為50℃，儲層溫度為60～68℃。根據注水行業(yè)標準，影響注入水腐蝕性的指標主要有CO2含量、溶解氧含量、硫酸還原菌含量、鐵細菌含量、腐生菌含量、硫化物含量、總鐵和亞鐵含量。

1)腐蝕性氣體：注水流程密閉，水中所含的腐蝕性溶解氣含量很低，溶解氧含量為0.01～0.05mg/L，二氧化碳分壓值小于0.021MPa,硫化氫分壓值小于0.0003MPa，腐蝕性氣體對注入水腐蝕性影響較小。

2)硫酸還原菌含量小于25個/mL，鐵細菌和腐生菌含量為0，細菌對注入水腐蝕性影響較小。

3)硫化物、總鐵、亞鐵含量均達標，三者對注入水腐蝕性影響較小。

4)氯離子(Cl-)含量：Cl-本身對材料不產生腐蝕作用,它的作用主要是加速腐蝕的進行[3,4]。水源水、注入水、生產污水均含有一定濃度的Cl-，采用Lador指數法預測Cl-對金屬的腐蝕傾向，其計算式見式(1)，結果見表1。從表1中數據分析，不同階段注入水中Cl-對鋼材都具有腐蝕性，其中水源水腐蝕性最強，隨著污水占比的提高腐蝕性減弱。

當LI大于0.5時有腐蝕性，小于0.5時沒有腐蝕性。

表1 不同注入階段水離子組成及LI值

表2 不同注入階段腐蝕特征

注：比例為體積比。下同。

采用高溫高壓反應釜進行掛片實驗，明確不同階段管柱腐蝕特征。實驗條件：流速1m/s，溫度取60℃，在動態(tài)腐蝕條件下，84h后分析不同階段注入水對N80掛片的腐蝕情況，結果見表2及圖1。污水占比50%左右時，腐蝕速率最大，且出現點蝕特征；污水占比小于20%時，以均勻腐蝕為主，有少量點蝕，腐蝕速率大于注入水控制指標；污水占比大于80%時，注入水為均勻腐蝕，腐蝕速率低于注入水控制指標。

圖1 掛片完全除去浮垢后照片

圖2 不同注入階段注入水LI值、腐蝕速率與污水占比的關系

圖3 腐蝕穿孔段內外壁宏觀形貌

圖4 腐蝕坑邊緣腐蝕產物掃描電鏡圖

1.2 注水管柱腐蝕穿孔原因分析

注水井防腐措施提出主要是防止不均勻腐蝕導致注水管柱穿孔、斷裂，因此有必要對注水管柱腐蝕穿孔原因進行探究。將不同階段注入水LI值與掛片腐蝕速率進行對比分析，結果如圖2所示。總體上，隨著LI值的減少，掛片腐蝕速率降低，但是在一定區(qū)間內，例如污水占比50%左右時，掛片腐蝕速率高于水源水腐蝕速率，且表現為點蝕特征，說明除了氯根腐蝕，還有其他因素控制注入水對管柱的腐蝕，并且這些因素對管柱腐蝕穿孔有重要影響。取現場修井作業(yè)起出的穿孔管柱做進一步分析，找出影響注水管柱腐蝕穿孔的主要因素。在綏中36-1油田某注水井起出的油管柱上可以清楚地看到有穿孔現象發(fā)生，邊緣尖銳，腐蝕產物輕微附著，呈現點蝕形貌，如圖3所示。利用X-射線衍射法和掃描電鏡能譜儀分析法，對取自油管內壁腐蝕坑邊緣附著物和腐蝕坑底部附著物進行分析，結果表明，注水管柱穿孔部位具有典型的垢下腐蝕特征[5～8]。具體表現為腐蝕坑邊緣附著物為腐蝕產物和結垢產物的混合物，其中CaCO3占36%，FeO、Fe3O4、Fe占54%，沉積過程中，結垢產物不均勻附著以及垢晶體中混有腐蝕產物，都會形成一些微小縫隙，如圖4所示。縫隙的形成使得腐蝕部位腐蝕形態(tài)發(fā)生了變化，腐蝕結垢產物進一步沉積促進縫隙的“閉塞效應”，油管周圍溶液中還有高濃度Cl-；Cl-在坑內發(fā)生水解，導致坑內的pH值下降，弱堿性腐蝕介質變?yōu)樗嵝愿g介質，進一步加速Fe的溶解，使腐蝕坑進一步擴大加深。腐蝕坑底部附著物EDS(能譜儀)分析結果也印證了這點，從表3可以看出，腐蝕坑底部含有濃度較高的Cl-，表明Cl-在腐蝕坑底部有聚集現象。從結構上看，腐蝕坑底部腐蝕產物附著較少但是比較疏松，而且有孔洞現象(如圖5所示)，對基體保護不強，無法阻止腐蝕進一步發(fā)生。腐蝕坑內的這種強酸環(huán)境使得坑內壁成為活性小陽極，而坑外大片的金屬仍處于鈍態(tài)為陰極，從而構成大陰極/小陽極的腐蝕電池，使腐蝕坑加速生長[9～11]。

表3 綏中36-1油田某井管內壁附著物分析結果

圖5 腐蝕坑底部腐蝕產物掃描電鏡圖

圖6 N80表面涂裝有不完整碳酸鈣膜覆蓋層 以模擬致密礦物垢在表面的不均勻沉積

為進一步驗證結垢對注水管柱腐蝕穿孔的影響，設計電化學加速腐蝕來模擬油管的腐蝕過程，利用動電位極化掃描和恒電位極化確定點蝕發(fā)展趨勢[12～14]。實驗采用三電極體系，N80工作電極的表面積為1cm2，用環(huán)氧樹脂封裝，參比電極用Ag/AgCl，實驗溶液為綏中36-1油田注入水，實驗溫度為60℃。動電位極化掃描的范圍為-0.5～2V，掃速為0.334mV/s。恒電位極化電位為動電位極化曲線上的點蝕電位。

做兩組對比實驗：第1組是金屬表面用耐高溫膠水與碳酸鈣混合涂裝到電極表面，模擬致密礦物垢在表面的不均勻沉積(如圖6所示)；第2組為對照實驗，金屬表面用600號砂紙拋光，兩組實驗都采用N80材質。

圖7為N80表面涂裝有不完整碳酸鈣膜覆蓋層的動電位極化曲線。由圖7中曲線分析，N80有明顯的鈍化和點蝕特征。陽極極化電位達到-0.297V，電極開始發(fā)生鈍化，發(fā)生點蝕是N80電極涂了不完整的碳酸鈣。當電位達到0.053V時，腐蝕電流密度明顯增大，出現過鈍化，腐蝕速率繼續(xù)增加。也就是說，電位在-0.297～0.053V之間的300mV范圍內電極具有鈍化趨勢。同時說明，點蝕的出現主要是N80電極表面不同部分之間形成了電位差。對N80電極來說，在點蝕電位(過鈍化電位)附近開始進行恒電位極化。此時恒電位極化值相對于開路電位輸入0.516V。圖8為N80表面光滑時的動電位極化曲線，陽極極化曲線處于活化狀態(tài)，這說明在N80表面電位一致的條件下，N80電極一直處于活化溶解狀態(tài)，屬于金屬表面整體變薄的均勻腐蝕。

圖7 N80表面涂裝有不完整碳酸鈣膜覆蓋層的 圖8 N80表面光滑時的動電位極化曲線 動電位極化曲線

圖9 N80表面涂裝有不完整碳酸鈣膜覆蓋層腐蝕后照片

對于第1組實驗，在0.516V電位下，極化1h后取出電極，觀察電極表面。電極的宏觀照片如圖9所示。從圖9可見電極表面上有明顯的腐蝕凹陷，用點蝕深度測試儀測的深度為0.1mm。同時發(fā)現涂層留出的面積越小，點蝕越嚴重的，易形成較深點蝕。在該恒電位極化下，N80的腐蝕電流密度平均約為0.0023A/cm2。根據腐蝕速率(以深度表示的速率)與腐蝕電流密度關系計算，在平均電流密度為0.0023A/cm2時，腐蝕深度為26.33mm/a。

腐蝕速率(以深度表示的速率)與腐蝕電流密度有如下關系：

式中：vL是以金屬深度表示的腐蝕速率，mm/a；ΔW是試片試驗前后質量差，mg；S是試片表面積，cm2,t是試驗時間，a；ρ是金屬密度，g/cm3。

綜合以上分析，注水管柱腐蝕穿孔是由于結垢產物不均勻附著以及垢晶體中混有腐蝕產物，形成一些微小縫隙，縫隙的形成使得腐蝕部位腐蝕形態(tài)發(fā)生了變化，腐蝕結垢產物沉積促進縫隙的“閉塞效應”，油管周圍Cl-在坑內發(fā)生水解，導致坑內的pH值下降，弱堿性腐蝕介質變?yōu)樗嵝愿g介質，進一步加速Fe的溶解。隨著時間積累，在垢或腐蝕產物縫隙部位與沒有縫隙的部位，電位差會越來越大，如差值達到甚至超過516mV，N80局部腐蝕速率就會達到26.33mm/a，最終導致管柱腐蝕穿孔。因此對于注水井而言，結垢是影響管柱腐蝕穿孔的主要因素，Cl-對金屬的腐蝕傾向為次要影響因素。

2 不同注入階段注水管柱防腐策略制定

2.1 腐蝕影響因素在不同注入階段的變化規(guī)律

防腐策略制定的關鍵是預防點蝕造成管柱穿孔，在制定不同注水階段防腐策略時需明確注入水結垢情況以及Cl-對金屬的腐蝕傾向在不同階段的變化情況，后者通過計算已經明確，前者需要通過實驗進行定量判斷。采用靜態(tài)配伍實驗評價注入水不同階段的結垢能力，靜態(tài)配伍實驗是對傳統的固懸物測量方法的濾膜過濾法(SY/T5329)加以改進，將污水經<0.45μm濾膜抽提出的物質定義為懸浮垢；將附著于實驗器皿(錐形瓶)表面的物質定義為沉降垢；懸浮垢含量與沉降垢含量之和為總垢量。實驗評價方法為：將水源水與生產污水以不同比例混合，模擬不同注入階段注入水，在相應的儲層溫度下水浴加熱8h，對加熱后的混合水進行觀察，看是否有可見懸浮物產生，測試加熱前后懸浮物的含量。通過總垢實測值變化判斷不同階段注入水結垢趨勢，測試結果如圖10所示。隨著污水比例的增加，注入水結垢能力先減少后增加，在污水占比達到50%時，結垢趨勢最強，結垢量達到73mg/L，這也很好解釋了為什么掛片實驗中污水占比達到50%時腐蝕速率最大且有點蝕特征。利用偏光顯微鏡觀察載玻片，可以更為直觀地觀察不同階段注入水結垢趨勢，如圖11所示。水源水與地層水混合后，載玻片沉降垢含量明顯增加，沉降垢小而密，但晶形較差，在污水占比50%時，沉降垢量多，占整個視域的30%左右。

圖10 同階段注入水實驗后垢含量變化趨勢

根據實驗結果，將不同階段注入水結垢能力進行劃分，結果見表4。

表4 不同階段注入水結垢能力劃分

2.2 不同注入階段防腐策略

綜合考慮不同注入階段注入水腐蝕特性，特別是影響腐蝕穿孔主控因素在不同注入階段的變化規(guī)律，制定防腐策略如下：

1)當污水占比小于40%時，注水管柱以均勻腐蝕為主，有少量細小點蝕，且腐蝕速率大于注水標準控制腐蝕速率，建議該階段主要以預防均勻腐蝕為主，可采用加厚油管或低Cr材質油管，防止均勻腐蝕對油管強度的影響，同時地面管匯加入適量的防腐劑。

2)當污水占比在40%～80%之間時，結垢對腐蝕有較大影響，存在垢下腐蝕穿孔的風險，若長期處于該注水階段，建議下入防腐管材。目前渤海油田在用的防腐管材有滲氮、3Cr和鎢合金材質油管，根據需要選擇合適管材；同時采用地面管線加藥或者加入防垢器的方式減少注入水在管柱中的結垢量，減弱結垢對腐蝕的促進作用。

3)當污水占比大于80%時，注水管柱以均勻腐蝕為主，且腐蝕速率小于注水標準控制的腐蝕速率，進入該階段，建議采用普通碳鋼油管。

圖11 水源水與地層水不同比例混合沉降垢顯微鏡觀察照片

3 結論

1)垢下腐蝕是綏中36-1油田注水管柱腐蝕穿孔的主要原因，表現為注入水結垢趨勢較強時，CaCO3晶體之間摻雜有腐蝕產物，導致垢層缺乏致密性，形成了一些微小縫隙，在氯離子的作用下構成大陰極/小陽極的腐蝕電池，當電位差達到一定值時，形成腐蝕穿孔。

2)不同注入階段注水井管柱具有不同的腐蝕特征，防腐策略方面，當污水占比≤40%時，管柱以均勻腐蝕為主，有少量細小點蝕，腐蝕速率大于注水控制腐蝕速率，需考慮均勻腐蝕對油管強度影響；當40%<污水占比<80%時，管柱具有垢下腐蝕形成穿孔的風險，需要采取措施防止管柱腐蝕穿孔；當污水占比≥80%時，管柱腐蝕以均勻腐蝕為主，腐蝕速率小于注水控制腐蝕速率，可不采取防腐措施。

3)形成一套以腐蝕機理研究為基礎，考慮腐蝕影響因素動態(tài)變化的腐蝕策略制定方法，根據注水井所處的注入階段預測可能的腐蝕風險，從而指導新油田防腐策略制定和在生產油田防腐策略調整。