W. Aperador ，A. Delgado，J. Bautista-Ruiz，代順發(fā)(譯者)

(1.新格林納達(dá)軍事大學(xué)工程學(xué)院,哥倫比亞 波哥大；2.弗朗西斯科德保拉桑坦德爾大學(xué),哥倫比亞 庫庫塔；3.中國土木工程集團(tuán)有限公司,北京 100038)

?2016原文來源為《國際電化學(xué)科學(xué)雜志》,2016年第11卷2297-2305頁,由ESG出版(www.electrochemsci.org)。原文為依據(jù)CCBY許可的開放獲取論文。(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。

1 引言

摻合料混凝土已經(jīng)在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[1]。例如,一些亞洲國家已經(jīng)使用高爐礦渣作為水泥和混凝土的摻合料[2],此類資源已經(jīng)得到廣泛利用。相比之下,目前全球生產(chǎn)的粉煤灰并未得到充分利用[3]。例如,印度每年產(chǎn)生的粉煤灰超過8800萬噸,且大部分是F類(低鈣)粉煤灰,但僅有10%到15%的粉煤灰被有效利用[4]。這種現(xiàn)象在拉丁美洲也很常見,這些材料在工業(yè)部門和工程建設(shè)中都未得以再利用。

既然粉煤灰和高爐礦渣可用于工程建設(shè),那么對其性能的研究就顯得非常重要[5]。因?yàn)楫?dāng)水泥中大量摻合粉煤灰時(shí)會導(dǎo)致阻力低、需水量大和抗碳化能力低等問題[6],所以可低量摻加粉煤灰來替代部分水泥生產(chǎn)混凝土。以外,當(dāng)使用礦物添加劑時(shí),添加劑可加速粉煤灰渣水化,提高混凝土力學(xué)強(qiáng)度和孔隙結(jié)構(gòu)的性能[7]。

水泥水化過程中的游離水量對礦渣反應(yīng)具有顯著影響。由于粉煤灰和礦渣分別屬于火山灰物質(zhì)和水硬性材料[8],因此粉煤灰和礦渣的水化特性有所不同。高爐礦渣可與石膏發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鈣礬石[9]。上述反應(yīng)中的放熱量與試樣的礦渣含量及熔化溫度有關(guān)。在水泥-粉煤灰和水泥-礦渣混合物中,因缺乏氫氧化鈣導(dǎo)致粉煤灰或礦渣反應(yīng)中斷,粉煤灰或礦渣顆粒會對熔渣微凝產(chǎn)生較大影響。當(dāng)粉煤灰或礦渣的替代率較高時(shí),微凝停滯現(xiàn)象會較為顯著[10]。

粉煤灰和高爐礦渣含有不同的化學(xué)成分,比如玻璃體,其含有的二氧化硅和氧化鈣的含量不同,通常在水合反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量比也不同[11]。水泥和粉煤灰相互作用時(shí),氫氧化鈣的產(chǎn)生量受到水泥的水化作用和火山灰反應(yīng)消耗時(shí)間的影響[12]。

本文介紹了粉煤灰、硅酸鹽水泥和高爐礦渣混合物對超高性能混凝土的電化學(xué)性能影響的研究,同時(shí)對混凝土的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了短期和長期的評估。實(shí)驗(yàn)方案包括抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和抗腐蝕性試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果研究表明,粉煤灰和高爐礦渣混合物可以提高混凝土的短期和長期性能,但是對于粉煤灰和鋼渣高摻量混凝土,摻合料的益處還有待研究。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料

本研究中,試驗(yàn)材料采用商業(yè)一型硅酸鹽水泥,摻合料粉煤灰和?；郀t礦渣分別由Sochagota熱電廠和Paz del Rio工廠提供。通過X射線熒光散射粒徑分析法對這些材料進(jìn)行了化學(xué)分析,表1總結(jié)了這些材料的化學(xué)成分。

表1 摻合料的化學(xué)成分

本試驗(yàn)采用的細(xì)集料為普通河沙,細(xì)度模數(shù)為3.04,吸收率為0.81%；采用的粗集料為細(xì)灰礫石,其公稱最大粒徑為12mm。

2.2 混凝土混合物

試驗(yàn)所需摻合料混凝土重量為448kg/m3,水/水泥比例為0.5,為此,三元混合物(三種成分含量不同)根據(jù)設(shè)計(jì)配比制作而成,含硅酸鹽水泥以及粉煤灰和高爐礦渣(取代部分硅酸鹽水泥)?？s寫B(tài)、F和S分別代表硅酸鹽水泥、粉煤灰和高爐礦渣。表2列出了混合物的摻量比,并采用術(shù)語百分?jǐn)?shù)代表主要摻合材料的比例。例如,B8-F1-S1表示由80%硅酸鹽水泥、10%粉煤灰和10%高爐礦渣組成的混合物；B4-F2-S4表示由40%硅酸鹽水泥、20%粉煤灰和40%高爐礦渣組成的混合物[13]。

表2 混凝土配合比

2.3 設(shè)備和儀器

試驗(yàn)對硅酸鹽水泥混凝土和摻合料混凝土進(jìn)行了力學(xué)性能試驗(yàn)。這些試驗(yàn)的目的在于確定粉煤灰和礦渣的摻合量對混凝土性能的影響,即摻合料對混凝土的抗壓強(qiáng)度和性能的改善作用[14]。

2.4 抗壓強(qiáng)度

制作尺寸為15×30cm的圓柱體的試件,參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM C-39對28天齡期和90天齡期的試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn),并最終確定各類混凝土的抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)采用自動液壓機(jī)對試件施加負(fù)載,負(fù)載速度為0.25MPa/s。采用金屬盤和氯丁橡膠施加適當(dāng)?shù)臒o偏心負(fù)載。此外,為記錄完整的應(yīng)力-應(yīng)變曲線并觀察壓縮變形的最大容量,在試件上放置應(yīng)變儀,記錄試件直到失效時(shí)的縱向應(yīng)變[15]。

2.5 電化學(xué)特性

使用石墨對電極、參比電極、銅/硫酸銅電極組成的電池,通過半電池電位法,利用恒電勢器/恒電流儀進(jìn)行電化學(xué)特性分析。采用NTC 2289結(jié)構(gòu)鋼制件,外露面積為10cm2。分別將鋼制件暴露于含有3.5%氯化鈉溶液中0、3、6、9和12個(gè)月,之后對混凝土的電化學(xué)特性進(jìn)行測量[16]。

2.6 氯離子滲透性

參照標(biāo)準(zhǔn)ASTMC1202對28天齡期摻合料混凝土進(jìn)行快速氯離子滲透性試驗(yàn)以評估摻合了粉煤灰和高爐鋼渣的混凝土的耐氯離子滲透性

3 結(jié)果與討論

3.1 抗壓強(qiáng)度

圖1 28天齡期三元混合物和90天齡期三元混合物的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

圖表1分別為四種三元混凝土圓柱體分別在28天齡期和90天齡期的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果,從圖表中可以看出在養(yǎng)護(hù)固化前期(28天齡期),當(dāng)無火山灰反應(yīng)發(fā)生時(shí),粉煤灰和鋼渣表現(xiàn)為惰性物料。由此可知,粉煤灰和鋼渣對混凝土強(qiáng)度的影響明顯與混凝土的養(yǎng)護(hù)時(shí)間和條件有關(guān)。當(dāng)發(fā)生火山灰反應(yīng)時(shí),粉煤灰和鋼渣形成了火山灰反應(yīng)物,此反應(yīng)物可增加抗壓強(qiáng)度并提高和改善多孔結(jié)構(gòu)的力學(xué)強(qiáng)度。此外抗壓強(qiáng)度也與混凝土耐久性有關(guān),特別是與鋼筋混凝土的耐久性有關(guān),由于孔隙尺寸變小降低了對腐蝕性液體和氣體的載運(yùn)容量,限制了腐蝕性物質(zhì)通過混凝土多孔系統(tǒng)的滲透量。[17-19]。

試驗(yàn)結(jié)果表明,試驗(yàn)齡期越長(90天齡期),粉煤灰的火山灰活性活動持續(xù)發(fā)展更有助于增強(qiáng)混凝土抗壓強(qiáng)度。粉煤灰摻量為10%和高爐礦渣摻量為20%時(shí),可產(chǎn)生較高的阻力值,混凝土抗壓強(qiáng)度最優(yōu)。粉煤灰和高爐礦渣之間的協(xié)同效應(yīng)表明摻合適當(dāng)配比的粉煤灰和高爐礦渣可以提高混凝土的性能。對比粉煤灰單摻或高爐鋼渣單摻混凝土,這種同時(shí)摻合了粉煤灰和高爐鋼渣的三元混凝土具有更高的活性,其抗壓強(qiáng)度最優(yōu)。[20]

3.2 半電池電位法

圖4半電池電位試驗(yàn)結(jié)果可以觀察到試驗(yàn)出現(xiàn)了兩種不同的結(jié)果。火山灰質(zhì)摻量較低的B8F1S1混凝土(含有80%硅酸鹽水泥、10%粉煤灰和10%高爐礦渣)的腐蝕概率較高,原因在于這種混凝土的硅酸鹽水泥含量更高,水泥基質(zhì)有開放孔隙,氯離子可以通過連續(xù)的導(dǎo)電路徑接觸鋼構(gòu)件。而另一種試驗(yàn)結(jié)果對應(yīng)的是火山灰物質(zhì)含量為40%-60%混凝土,因?yàn)槿鄙龠B續(xù)導(dǎo)電路徑,從而產(chǎn)生氯離子絕緣區(qū)。

當(dāng)氯離子對混凝土內(nèi)嵌鋼筋產(chǎn)生腐蝕時(shí),半電池電位法是檢測混凝土中鋼筋銹蝕情況的最常用技術(shù)。檢測結(jié)果清楚地表明,四種摻合料混凝土表面與氯化鈉溶液接觸后,其內(nèi)嵌鋼筋存在兩種情況,一個(gè)具有高腐蝕可能性,另一個(gè)具有腐蝕不確定性。根據(jù)圖2,隨著與氯化鈉溶液接觸時(shí)間推移,硅酸鹽水泥摻量40%的摻合料混凝土的電位讀數(shù)在降低,這表明系統(tǒng)的電阻率在降低。此外,由于界面特定基質(zhì)處產(chǎn)生銹蝕現(xiàn)象,鋼筋的直徑也可能增加。而硅酸鹽水泥摻量60%的摻合料混凝土(B6F2S2)的電位讀數(shù)在第一次測量后發(fā)生了逆轉(zhuǎn),讀數(shù)從高腐蝕可能性區(qū)域進(jìn)入不確定性區(qū)域。[23]

圖2 四種三元混合物不同時(shí)間的電位讀數(shù)

保護(hù)層厚度也是影響抗腐蝕性的參數(shù)之一。但是,由于此次試件的混凝土厚度相同,因此不會對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。本研究重點(diǎn)關(guān)注侵蝕劑的滲透性,旨在控制氯離子的擴(kuò)散。根據(jù)模擬環(huán)境試驗(yàn)發(fā)展,在類似于海洋環(huán)境的條件下進(jìn)行評估,氯化鈉溶液中的氯離子引起腐蝕作用,這些氯離子從外界通過水泥基體擴(kuò)散到鋼筋,進(jìn)而破壞鈍化膜的穩(wěn)定性,腐蝕過程由此開始。根據(jù)圖2可以看出含有大量膠質(zhì)硅酸鹽水泥的混凝土在腐蝕過程中,因早期鋼筋鈍化膜受到腐蝕,產(chǎn)生了陽極反應(yīng),鋼筋中的鐵釋放出兩個(gè)電子,通過混凝土擴(kuò)散并與水和氧發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而產(chǎn)生陰極反應(yīng)。這類結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的問題是,一旦氧化鐵水化,鋼筋成為多孔結(jié)構(gòu),體積增加,產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致混凝土發(fā)生順筋開裂,甚至可能會導(dǎo)致混凝土剝落[24]。

3.3 抗氯離子滲透的性能

參照ASTM C1202標(biāo)準(zhǔn)中的表1對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明。該標(biāo)準(zhǔn)指按照抗氯離子滲透性的高低對材料進(jìn)行分類,相關(guān)數(shù)值如表3所示。

表3 混凝土氯離子滲透性評定

根據(jù)表1,粉煤灰和高爐礦渣摻量較少的混凝土對氯離子侵蝕具有中等的抗?jié)B透率；摻入20%高爐礦渣和20%粉煤灰的混凝土抗氯離子滲透率低,電通量范圍為1000-2000庫倫,而摻入40%硅酸鹽水泥的混凝土的抗氯離子滲透率是最好的,負(fù)荷值提高了10%,而摻入60%硅酸鹽水泥的混凝土的負(fù)荷值最低。由此可以得出結(jié)論,摻合料的比例極大地影響了氯離子滲透率,隨著粉煤灰和高爐礦渣摻合比例的增加,混凝土中通過的總電荷減少,混凝土的抗氯離子滲透性得到了顯著改善。這四種摻合料混凝土,粉煤灰含量較高的混凝土因其孔隙率[25]較低,對氯離子的抗?jié)B透性最好。海水環(huán)境直接影響抗腐蝕性能,由于氯離子來自海水和海風(fēng),這些氯離子從外界通過混凝土結(jié)構(gòu)擴(kuò)散至鋼筋并積累達(dá)到臨界濃度,從而破壞鈍化膜的穩(wěn)定性,由此開始腐蝕內(nèi)嵌鋼筋的過程[26-27]。

本試驗(yàn)中的氯離子溶于水,并滯留在鋼筋孔隙中,開始腐蝕孔隙,從而造成鋼筋損傷。盡管從抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果可知氯離子對混凝土本身不產(chǎn)生重大影響,但混凝土中的內(nèi)嵌鋼筋最終會受到腐蝕,導(dǎo)致鋼筋有效面積的減少,使得鋼筋混凝土的抗壓強(qiáng)度和耐久性等力學(xué)強(qiáng)度也會下降,最終可能導(dǎo)致鋼筋混凝土無法使用。

圖3 四種三元摻合料混凝土對應(yīng)的總電通量

4 結(jié)論

由于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)存在的主要問題是氯離子侵蝕對內(nèi)嵌鋼筋的銹蝕破壞,因此提出了三元摻合料混凝土的解決方案,從而在鋼筋混凝土建筑物耐久性方面起到保護(hù)作用。采用該方案可降低高昂的建筑物維修成本并提高沿海及近海地區(qū)建筑結(jié)構(gòu)的安全性。

通過對硅酸鹽水泥、粉煤灰和高爐礦渣三元混凝土的微細(xì)構(gòu)造進(jìn)行研究,證明了該三元混凝土方案對混凝土的抗壓強(qiáng)度和耐久性能發(fā)揮著重要作用,對混凝土內(nèi)嵌鋼筋的抗銹蝕性能具有顯著影響。摻入粉煤灰和礦渣后得到的三元混凝土,耐久性得到提高,對氯化物的耐受性也明顯增強(qiáng),同時(shí)降低了硅酸鹽水泥的使用量。

致謝

感謝新格林納達(dá)軍事大學(xué)對本次試驗(yàn)研究的支持(合同ING 1760號)。