朱漢卿，賈愛林，位云生，賈成業(yè)，金亦秋，袁 賀

(中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

頁巖儲層極其致密，納米級孔隙構成了儲層孔隙空間的主體，是頁巖氣吸附和儲集的主要場所，其孔隙結構特征直接影響了頁巖的含氣性和賦存狀態(tài)[1-2]。由于頁巖儲層低孔、低滲的特性，常規(guī)儲層測試方法測試精度達不到納米級，不適用于非常規(guī)頁巖儲層。近年來，一系列新技術和新方法被逐漸引入到非常規(guī)頁巖儲層特征的表征中來[3]。氬離子拋光技術的應用，使得人們可以在掃描電鏡下清楚地觀察到納米級孔隙的形態(tài)和結構特征[4]；聚焦離子束掃描電鏡和CT掃描可以實現(xiàn)頁巖孔隙、有機質、基質礦物的三維呈現(xiàn)和定量表征[5]；核磁共振巖心實驗可以通過T2譜與孔徑的轉換關系，得到頁巖儲層孔徑分布特征[6]；高壓壓汞實驗通過加壓，使得流體能夠進入到更小的孔隙中，理論上可以探測6 nm以上的孔徑[7]。氣體吸附法是材料科學領域常用的分析孔徑分布的方法，可以探測分子尺度的孔徑分布，近年來越來越多地應用到非常規(guī)煤層氣和頁巖氣儲層孔隙結構的表征中來[8-10]。其基本原理是將已知分子截面積的氣體分子作為探針，使氣體覆蓋被測樣品表面以及充滿所有孔隙，通過計算得到孔隙空間的比表面積、孔體積、孔徑分布等一系列參數(shù)。最常用的吸附劑為二氧化碳分子和氮氣分子，然而這兩者均存在局限性：二氧化碳分子僅能準確測量1 nm以下的孔徑表征，而氮氣分子測量介孔(2～50 nm)的分布較為準確。不少學者常聯(lián)合二氧化碳和氮氣吸附來表征頁巖儲層孔隙結構[11-12]，但兩種不同吸附實驗的聯(lián)合往往會形成誤差。

國際理論與應用化學聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)在2015年的報告中指出[13]，對于既存在微孔(孔徑小于2 nm)又存在介孔(孔徑介于2～50 nm)的材料，建議使用 87 K下的低溫氬氣吸附實驗，并使用密度泛函原理計算孔徑分布。筆者選取蜀南地區(qū)五峰—龍馬溪組富有機質頁巖為研究對象，進行87 K下的低溫氬氣吸附實驗，通過計算得到頁巖孔隙比表面積、孔體積、納米級孔徑分布以及分形維數(shù)等孔隙結構參數(shù)，實現(xiàn)頁巖孔隙結構的定量表征，并分析了有機質含量對富有機質頁巖微觀孔隙結構的影響。

1 實驗樣品及方法

實驗樣品取自四川盆地南緣長寧示范區(qū)的一口評價井，目的層段為上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組，頁巖樣品的有機碳含量及礦物組成見表1，其中，樣品編號1～6深度由深到淺。樣品有機碳含量較高，介于1.38%～4.28%之間，平均為2.98%；頁巖主要由石英、長石、碳酸鹽礦物、黃鐵礦以及黏土礦物(伊利石、伊蒙混層、綠泥石)組成，其中黏土礦物含量較低，平均僅為21.23%。通過氬離子拋光掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，頁巖樣品主要發(fā)育有機質孔隙，局部發(fā)育溶蝕孔隙、粒間孔等基質孔以及微裂縫等(圖1)。

氬氣吸附采用美國康塔公司生產的Autosorb IQ比表面及孔徑分析儀。實驗前先將頁巖樣品制成顆粒直徑0.2 mm以下的粉樣；然后對樣品進行110 ℃真空脫氣處理，以去除樣品表面雜質；最后進行87K溫度下的等溫吸附—脫附吸附實驗，根據(jù)非限定域密度泛函原理(non-local density functional theory，NLDFT)[13]，計算頁巖樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布，根據(jù)FHH方程計算頁巖孔隙的分形維數(shù)[14]。氬氣吸附實驗在北京理化測試中心完成。

表1 四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖樣品有機碳含量以及礦物組分

圖1 四川盆地五峰組(a)和龍馬溪組(b-f)頁巖樣品孔隙類型成像

2 實驗結果與討論

2.1 吸附—脫附等溫線

由低溫氬氣吸脫附實驗得到6個頁巖樣品的等溫吸附曲線和等溫脫附曲線(圖2)。吸附等溫線是在溫度一定時吸附量關于壓力的函數(shù)[15]，通?？梢愿鶕?jù)等溫線的形態(tài)來判斷吸附劑的孔隙類型[13]。從測試結果來看，研究區(qū)6個頁巖樣品的吸附等溫線大致相同，曲線整體呈反S型。根據(jù)IUPAC2015年的最新分類[13]，實驗得到的等溫線與IV(a)型相似。根據(jù)吸附曲線的形態(tài)，可以大致將吸附過程分為4個階段：(1)極低壓力段的微孔充填(P/P0<0.01)。在相對壓力極低的條件下，吸附量呈現(xiàn)明顯上升的趨勢，這是由于微孔中氣體分子和固體表面相互作用勢非常大，氣體分子很容易被吸附；(2)低壓段的單層吸附(0.01

0.4)。毛細管凝聚是指孔道中吸附氣體轉化為液體的過程，毛細管內液體的飽和蒸氣壓比平液面小，毛細管內的液面上升，蒸氣發(fā)生凝聚。毛細管凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，表明吸附劑中一定存在介孔或大孔。

由于吸附和脫附發(fā)生的機理不同，吸脫附曲線往往發(fā)生吸附滯后，形成回滯環(huán)(圖2)，回滯環(huán)的形態(tài)一定程度上反映了孔隙的形態(tài)。2015年IUPAC對回滯環(huán)進行了重新分類(圖3)，其中，H1型回滯環(huán)吸附支和脫附支都陡峭狹窄，反映了孔徑分布較窄的圓柱形介孔材料；H2(a)型回滯環(huán)脫附支非常陡峭，反映了相對較窄的墨水瓶狀介孔；H2(b)型回滯環(huán)吸附支相對較陡峭，反映了相對較寬的墨水瓶狀介孔；H3型回滯環(huán)呈現(xiàn)狹長型，吸附支上升和脫附支下降都較緩，說明孔隙呈狹縫型；H4型回滯環(huán)與H3型相似，但是在低壓段就出現(xiàn)較大的吸附量，說明存在微孔；H5型回滯環(huán)較少見，表明孔隙同時具有開放和阻塞的孔隙結構。蜀南地區(qū)五峰—龍馬溪組富有機質頁巖回滯環(huán)形態(tài)兼具H3型和H4型回滯環(huán)的特點，表明頁巖樣品中的孔隙主體呈現(xiàn)狹縫型。

圖3 IUPAC2015年回滯線分類

圖2 四川盆地五峰組和龍馬溪組頁巖樣品低溫氬氣吸附—脫附等溫線

2.2 孔隙結構參數(shù)

使用非限定域密度泛函原理方法，計算頁巖孔隙結構參數(shù)[16]。假設吸附等溫線是由無數(shù)單一的單孔吸附等溫線乘以孔徑的分布范圍得到的，使用 Autosorb IQ自帶的氬氣在87 K下的模型核文件，通過快速非負數(shù)最小二乘法解方程得到孔徑分布曲線，并且給出吸附材料的孔體積和比表面積。非限定域密度泛函原理方法是IUPAC推薦的用于計算含微孔和介孔材料孔隙結構參數(shù)的方法[13]。

根據(jù)計算結果(表2)，6個頁巖樣品的比表面積為10.55～47.77 m2/g，平均比表面積為31.65 m2/g；孔體積為0.048 9～0.073 1 cm3/g，平均孔體積為0.062 2 cm3/g；平均孔徑為13.45～27.16 nm，平均值為16.82 nm。3個參數(shù)之間有一定的相關性，隨著比表面積的增大，孔體積增大，平均孔徑減小。通過和相同層位頁巖樣品的氮氣吸附測試結果比較[17]，低溫氬氣吸附實驗測得的比表面積結果要明顯高于氮氣吸附測試的結果，這是由于87 K下氬氣吸附實驗不僅能夠探測介孔的分布，而且還能夠探測微孔的分布，而微孔貢獻了相當?shù)谋缺砻娣e。

表2 四川盆地五峰組和龍馬溪組頁巖樣品孔隙結構參數(shù)

從孔徑分布(圖4)上可以看出，通過NLDFT方法可以得到0.5～100 nm范圍內的孔徑分布。6個頁巖樣品孔徑分布具有相似的特征，樣品比表面積密度主要分布在10 nm以下(圖4a)，而孔體積密度分布呈多峰特征，0.5～100 nm的孔徑范圍內都有分布(圖4b)。說明頁巖樣品的比表面積主要由小于10 nm的微孔和介孔貢獻，而孔體積則由0.5～100 nm范圍內的孔隙共同構成。

根據(jù)IUPAC的分類，將頁巖樣品的比表面積和孔體積按微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和宏孔(>50 nm)進行分類統(tǒng)計(圖5)。從比表面積的分布來看，微孔貢獻比表面積占比20.83%～66.38%，平均值為52.57%；介孔貢獻比表面積占比29.89%～64.91%，平均值為41.25%；宏孔貢獻比表面積3.73%～14.26%，平均值為6.18%；微孔和介孔貢獻的比表面積占總比表面積的90%以上。從孔體積的分布來看，微孔貢獻孔體積占比1.15%～7.69%，平均值為5.20%；介孔貢獻孔體積占比47.62%～57.18%，平均值為52.31%；宏孔貢獻孔體積占比37.74%～51.22%，平均值為42.49%；介孔和宏孔貢獻的孔體積占總孔體積的90%以上。以上數(shù)據(jù)說明，研究區(qū)五峰—龍馬溪組富有機質頁巖中，微孔和介孔提供了主要的比表面積，是頁巖氣主要的吸附場所；介孔和宏孔提供了主要的孔隙體積空間，是頁巖氣主要的儲存場所。

2.3 孔隙分形特征

研究表明，頁巖孔隙表面具有分形特征[18-19]。孔隙表面看上去是不規(guī)則的，但是在不同的觀察尺度上來看，這些表面都具有類似的特征，即所謂的分形特征。分形維數(shù)可以用來量化材料表面的粗糙程度，其值D介于2～3之間：D=2時表示孔隙表面光滑，D=3時表示孔隙表面非常粗糙。常用的計算分形維數(shù)的方法為Frenkel-Halsey-Hill(FHH)方程，其表達式如下：

圖4 四川盆地五峰組和龍馬溪組頁巖孔徑分布 圖4a中dS(d)表示總比表面積對孔徑的微分；圖4b中dV(d)表示總孔容對孔徑的微分

圖5 四川盆地五峰組和龍馬溪組頁巖樣品比表面積和孔體積分布直方圖

P/P0=exp[-a/(RTθr)]

(1)

式中：P/P0表示相對壓力，無綱量；R表示理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T表示實驗溫度，87 K；θ表示吸附層數(shù)；a和r為常數(shù)，其中，r與分形維數(shù)D有關，在考慮表面張力效應的情況下，D=3+r。選擇吸附曲線，選取相對壓力P/P0>0.3的點，對實驗測得的相對壓力對應的吸附量進行數(shù)值轉換，得到多層吸附區(qū)域內的直線(圖6)，其斜率即為公式(1)中的常數(shù)r，并由此得到分形維數(shù)D(表3)。從計算結果來看，分形維數(shù)介于2.571 6～2.640 8之間，平均值為2.615 3，說明頁巖孔隙表面非常粗糙，非均質性強。

2.4 有機碳含量對頁巖孔隙結構的影響

從氬離子拋光掃描電鏡成像上可以看出，研究區(qū)富有機質頁巖孔隙類型主要為發(fā)育在有機質顆粒內的有機質孔，這也就決定了有機質含量對富有機質頁巖微觀孔隙結構的控制作用。從有機碳含量與孔隙結構參數(shù)的相關關系(圖7)可以看出，有機碳含量與頁巖比表面積、孔體積、微孔比例以及分形維數(shù)均存在正相關關系。

表3 FHH方程擬合函數(shù)及分形維數(shù)

圖6 基于氬氣等溫吸附線的ln(ln(P0/P))和lnV交會圖

圖7 TOC與孔隙結構參數(shù)的相關關系

有機碳含量與比表面積以及孔體積的高相關關系說明，富有機質頁巖的儲集空間以有機質孔為主。隨著有機碳含量的增大，發(fā)育在有機質顆粒內的孔隙數(shù)量增多，從而提供了更多的比表面積和孔體積，是頁巖氣主要的儲集空間。有機碳含量與微孔比例的正相關關系說明，有機碳含量增大有利于微孔發(fā)育，而與介孔和宏孔相比，微孔孔壁之間的距離更近，其內的氣體與孔壁之間相互作用勢發(fā)生重疊，吸附勢能更大，故頁巖中微孔比例的增大有利于氣體的吸附。有機碳含量與分形維數(shù)之間也存在非常高的正相關關系，說明有機碳含量的增大使得頁巖的孔隙結構非均質性以及孔隙表面的粗糙程度增強，與光滑的表面相比，粗糙的表面能夠提供更多的比表面積。隨著有機碳含量的增大，首先有機質孔隙的數(shù)量增多，能夠提供頁巖氣吸附的比表面積增大；其次微孔比例增大，孔隙的吸附勢能增強；最后分形維數(shù)增大，頁巖孔隙表面粗糙程度增強，從而提供了更多的比表面積，頁巖吸附能力增強。

3 結論

(1)蜀南地區(qū)五峰—龍馬溪組富有機質頁巖87 K的低溫氬氣等溫吸附線呈IV(a)型，吸附過程可以分為微孔充填、單層吸附、多層吸附、毛細管凝聚4個階段，回滯線為H3和H4的混合型，孔隙形態(tài)以狹縫型為主。應用87 K的低溫氬氣吸附實驗，可以實現(xiàn)頁巖儲層微孔孔隙結構的定量表征。

(2)蜀南地區(qū)五峰—龍馬溪組富有機質頁巖主要發(fā)育有機質孔，局部發(fā)育溶蝕孔隙、粒間孔和微裂縫；以微孔和介孔為主，平均比表面積31.65 m2/g，平均孔體積0.062 2 cm3/g，微孔和介孔貢獻了頁巖孔隙中90%以上的比表面積，介孔和宏孔貢獻了頁巖孔隙中90%以上的孔體積。

(3)有機質含量是影響研究區(qū)五峰—龍馬溪組富有機質頁巖微觀孔隙發(fā)育的主要因素，隨著頁巖中有機碳含量的增高，頁巖比表面積、孔體積增大，微孔占比增多，孔隙結構非均質性增強，頁巖的吸附能力增強。