孟凡帥 盧海超 劉闖 王海陽

摘 要：以線型酚醛樹脂（NR）為主體，依次引入甲基三甲基硅烷形成有機(jī)硅雜化酚醛樹脂（SN），再引入硼酸，形成改性硅硼雜化酚醛樹脂（SNBA）。向改性硅硼雜化酚醛樹脂中混入發(fā)泡劑A，同纖維復(fù)合，外附玻璃鋼蒙皮，采用模壓工藝制備酚醛發(fā)泡板材料。采用萬能拉力機(jī)測(cè)試板材的一系列力學(xué)性能；采用錐形量熱儀（CC）測(cè)試阻燃性能；使用噴燈測(cè)定燃燒形態(tài)及煙火毒。結(jié)果表明：酚醛發(fā)泡材料密度相對(duì)較低，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，阻燃性能達(dá)到EN45545-R1測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的HL3級(jí)別?？蓾M足在車輛內(nèi)飾結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：酚醛發(fā)泡；阻燃；車輛內(nèi)飾

中圖分類號(hào)：TB33 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著時(shí)代的發(fā)展，快速出行和便捷出行成為人們追求的生活方式，高速動(dòng)車組和城市地鐵的普及，軌道交通行業(yè)得到高速發(fā)展。隨著人們安全意識(shí)的提升，對(duì)于客車的防火性能要求大幅提高。以列車客室頂板為例，當(dāng)前使用的材料多為玻璃鋼P(yáng)ET泡沫夾心板結(jié)構(gòu)，其阻燃防火性能明顯無法滿足更高的防火阻燃要求，因此開發(fā)更為阻燃防火的材料勢(shì)在必行。我們選取本身具備一定阻燃效果的酚醛樹脂為基體，通過改性使其具備更高的阻燃防火性能。

選用具有優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性的無機(jī)納米粒子或無機(jī)化合物，如含硼、硅、磷、鋯、鈦等的化合物。采用含有抗氧化性較好的元素的無機(jī)化合物改性酚醛樹脂是提高其抗氧化性能的有效途徑。不同的無機(jī)化合物抗氧化的溫度區(qū)間不同，如硼在600℃～1000℃形成自愈合保護(hù)膜即硼氧化物，保護(hù)樹脂基體，但在更高溫度下易揮發(fā)；硅基自愈合單元的抗氧化有效性限制在1200℃～1700℃，形成熔融的SiO2。采用多種無機(jī)元素改性聚合物可以獲得組分間的協(xié)同效應(yīng)，獲得理想的改性效果。在本文中使用的硅硼雜化酚醛樹脂是本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的一種具備更高的阻燃性能的改性硅硼雜化酚醛樹脂（SNBA）。通過向上述改性高阻燃酚醛樹脂中引入發(fā)泡劑A，制備出具有高阻燃性能的輕量化酚醛發(fā)泡材料，反應(yīng)式如圖1所示。我們以制備的客室頂板樣件為參考對(duì)此發(fā)泡材料進(jìn)行一系列表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硅硼雜化酚醛樹脂：自制；短切玻璃纖維：陜西華特玻纖材料集團(tuán)有限公司；發(fā)泡劑A；SW280玻璃纖維布；玻璃纖維氈。

1.2 樹脂基復(fù)合材料的制備

稱取質(zhì)量比為4︰6的樹脂與短切玻璃纖維，將雜化樹脂溶于乙醇溶劑中，固含約為50%，溶解后將纖維浸潤(rùn)到樹脂溶液中，使纖維充分浸潤(rùn)后晾干溶劑，得到纖維與樹脂的混合物。將一定質(zhì)量的混合物放入模具的每個(gè)模腔中，在壓機(jī)上于120℃加熱預(yù)處理40min后，施加力，在壓力為4MPa下固化，固化程序?yàn)?20℃（2h）+180℃（4h）。

1.3 酚醛發(fā)泡樹脂的制備

將硅硼改性雜化酚醛樹脂溶于乙醇中，向其中混入樹脂比例6%的發(fā)泡劑，攪拌均勻，使發(fā)泡劑A均勻的分散在乙醇中。

1.4 酚醛發(fā)泡預(yù)浸料的制備

按照樹脂纖維質(zhì)量比7︰3，使纖維充分浸潤(rùn)在含有發(fā)泡劑的酚醛樹脂中，烘干溶劑得到改性硅硼雜化酚醛發(fā)泡樹脂玻纖預(yù)浸料，固含為60%。

按照樹脂纖維布質(zhì)量比4︰6，使纖維布充分浸潤(rùn)在硅硼改性酚醛樹脂中，烘干溶劑得到改性硅硼雜化酚醛樹脂玻璃纖維預(yù)浸布，固含為37%。

1.5 酚醛發(fā)泡板材的壓制

以客室頂板樣件制備為參考：采用上下分別兩層硅硼雜化酚醛樹脂玻璃纖維，中間兩層改性硅硼雜化酚醛發(fā)泡玻纖預(yù)浸料，使用熱壓機(jī)溫度設(shè)定140℃，壓力設(shè)定14MPa，壓制時(shí)間40min，得到設(shè)想的2層硅硼雜化酚醛樹脂玻璃纖維+2層改性硅硼雜化酚醛發(fā)泡玻纖預(yù)浸料+2層硅硼雜化酚醛樹脂玻璃纖維的三明治結(jié)構(gòu)酚醛發(fā)泡板材。

1.6 儀器設(shè)備

（1）萬能力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)：Instron Universal Tester Model 3365，根據(jù)GB/T1456—2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試三點(diǎn)彎曲破壞載荷；根據(jù)GB/T1453—2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試抗壓強(qiáng)度；根據(jù)GB/T1452—2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試平拉強(qiáng)度；根據(jù)GB/T1457—2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試滾筒剝離強(qiáng)度。

（2）錐形量熱（CC）測(cè)試：采用英國生產(chǎn)的FTT0007型號(hào)的錐形量熱儀，按照ISO 5660測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，輸出熱量為50kW·m-2進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前，用鋁箔將樣品底部及邊緣包裹，確保只有上表面直接接觸熱源，樣品尺寸為（100±0.02）mm×（100±0.02）mm×（3±0.02）mm的復(fù)合材料板，每組至少測(cè)試3個(gè)平行樣，計(jì)算平均值，測(cè)試過程如圖2所示。

（3）燒蝕性能：玻璃纖維/雜化樹脂復(fù)合材料燒蝕性能按照GJB 323A—96標(biāo)準(zhǔn)采用氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)方法測(cè)試，燒蝕時(shí)間為20s。測(cè)試樣品尺寸為Φ29.5×10mm，每組至少測(cè)試4個(gè)樣品，計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛發(fā)泡材料基本性能研究

用酚醛發(fā)泡材料制備的三明治夾心結(jié)構(gòu)板材，其中芯層為酚醛發(fā)泡材料，面層為酚醛玻纖布，采用一體成型工藝。設(shè)定壓制溫度140℃，壓力14MPa，時(shí)間40min。得到車用中頂板樣件。其中測(cè)試結(jié)果見表1。其中滾筒剝離強(qiáng)度較低。鑒于此對(duì)鋪層工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

2.2 酚醛發(fā)泡材料工藝優(yōu)化路線及進(jìn)展

針對(duì)滾筒剝離強(qiáng)度低的問題進(jìn)行了工藝優(yōu)化，包括調(diào)整發(fā)泡劑量、分配芯層發(fā)泡材料和外層玻璃鋼材料的占比、優(yōu)化壓制溫度等。優(yōu)化過程中發(fā)泡劑量為12%，壓制溫度為140℃時(shí)出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象，重復(fù)試驗(yàn)依舊鼓包，分析原因?yàn)榘l(fā)泡劑量大、發(fā)泡設(shè)定溫度高導(dǎo)致發(fā)泡效率過高，發(fā)泡過程中產(chǎn)生的氣體小分子產(chǎn)物無法快速有效的排除，導(dǎo)致鼓包現(xiàn)象發(fā)生。優(yōu)化方案為降低壓制溫度至125℃。通過調(diào)整鋪層工藝加大酚醛發(fā)泡芯層占比，設(shè)計(jì)鋪層結(jié)構(gòu)為上下各一層酚醛玻纖預(yù)浸布，中間四層酚醛發(fā)泡芯層預(yù)浸料，此時(shí)滾筒剝離強(qiáng)度可以達(dá)到40N·mm/mm，其中測(cè)試結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)表明適量的發(fā)泡劑有助于連接面粘接牢固程度，芯層密度同樣會(huì)影響連接面粘接牢固程度。

2.3 雜化酚醛樹脂燒蝕性能研究

將NR、SN、SNBA制備的復(fù)材樣塊進(jìn)行燒蝕測(cè)試。采用氧乙炔焰測(cè)試樣品的質(zhì)量燒蝕率（MAR），即每秒鐘的質(zhì)量損失，相關(guān)數(shù)據(jù)列見表3。MAR越低表示材料的耐燒蝕性能越好。其中NR的MAR為0.0764g·s-1，SN為0.0726g·s-1，略有降低，SN5BA為0.0709g·s-1，進(jìn)一步降低。說明硅硼改性雜化酚醛樹脂具有更好的耐燒蝕性能。

2.4 酚醛發(fā)泡材料阻燃性能研究

以EN45545-R1為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)酚醛發(fā)泡三明治結(jié)構(gòu)板材阻燃防火性能進(jìn)行測(cè)試評(píng)估，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。測(cè)試結(jié)果顯示其阻燃防火性能可達(dá)到最高的HL3級(jí)別。遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)異于現(xiàn)在車用的玻璃鋼P(yáng)ET泡沫結(jié)構(gòu)。

2.5 硅硼雜化酚醛樹脂阻燃機(jī)理研究

改性硅硼雜化酚醛發(fā)泡板材具有極好的阻燃防火性能，對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了初步的研究。

首先阻燃劑的阻燃機(jī)理主要包括：

（1）凝聚相阻燃機(jī)理：高溫下阻燃劑在聚合物表面形成凝聚相，隔絕空氣，阻止熱傳遞，降低可燃性氣體的釋放量達(dá)到阻燃目的。

（2）自由基捕獲機(jī)理：聚合物燃燒時(shí)，生成大量游離基促進(jìn)氣相燃耗，如能設(shè)法捕獲并消滅游離基，切斷自由基連鎖反應(yīng)即可控制燃燒。

（3）冷卻機(jī)理：高溫下，阻燃劑吸熱脫水分解，降低聚合物表面和燃燒區(qū)域的溫度，防止進(jìn)一步熱降解，減少可燃?xì)怏w揮發(fā)達(dá)到阻燃目的。

（4）協(xié)同作用機(jī)理：將幾種阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，使各種作用機(jī)理共同作用，達(dá)到降低阻燃劑用量并起到更好的阻燃效果。

有機(jī)硅阻燃劑的分子中含有硅氧烷鏈段結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能提高材料氧指數(shù)，體系燃燒后成碳量也會(huì)增加，這樣有效降低材料的熱釋放量。因此通常認(rèn)為，凝聚相阻燃機(jī)理是有機(jī)硅阻燃劑的阻燃原理，即使材料表面形成裂解碳層，提高裂解碳層的抗氧化性，從而達(dá)到阻燃的目的。

為了初步研究硅硼協(xié)同抗氧化的機(jī)理，對(duì)高溫處理后的樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步表征。圖3為（a）NR和（b）引入5%硼酸的改性硅硼雜化酚醛樹脂（SN5BA）在高溫馬弗爐不同溫度氧化1h后的FTIR譜圖。在400℃氧化1h后，在兩體系中都保留有酚羥基（1212cm-1）和亞甲基的峰（1468cm-1）。在600℃氧化1h后，兩體系中的大部分有機(jī)基團(tuán)消失。在更高的溫度（800℃，1000℃）處理后，NR中的峰基本消失，而SN5BA中，還保留有Si-O-Si（1097cm-1）和B-O（1387cm-1）的信號(hào)峰，且十分明顯。說明B-O及Si-O鍵很穩(wěn)定，有利于樹脂抗氧化性能提高。

對(duì)于硅硼改性酚醛樹脂的抗氧化機(jī)理的初步認(rèn)識(shí)如下：在硅改性酚醛樹脂SN體系中引入硼酸后，固化過程中，由于硼酸顯弱酸性，催化了體系中Si-O-pH的水解及Si-OCH3的縮聚，并與酚醛發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成B-O-C。硅烷氧基的縮聚形成分子量較大的硅組元聚集體，體系發(fā)生分相，形成海島狀相結(jié)構(gòu)。SN中的硅烷未聚合，且Si-O-pH不穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性提升有限。SN5BA中硅烷縮聚形成熱穩(wěn)定較好的有機(jī)硅聚合物，且形成了B-O和Si-O等鍵能較高的化學(xué)鍵，具有較好的熱穩(wěn)定性。此外，氧化過程中形成了硼與硅的氧化物，這個(gè)過程可以消耗氧，形成抗氧化保護(hù)層，阻止氧氣及熱量的傳遞，抑制材料分解。

2.6 高阻燃酚醛發(fā)泡材料當(dāng)前應(yīng)用及應(yīng)用前景

在當(dāng)前的軌道交通行業(yè)酚醛發(fā)泡樹脂有大量的使用案例，其中包括在風(fēng)道板、客室頂板、側(cè)墻板等位置的使用。我們制備的三明治結(jié)構(gòu)高阻燃酚醛發(fā)泡板材以其優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性能在列車客室頂板位置同樣得到使用，如圖4所示。

研發(fā)制備的高阻燃酚醛發(fā)泡板材以其低成本、高阻燃、低密度和力學(xué)優(yōu)異性等特點(diǎn)使其在更多的行業(yè)領(lǐng)域有廣泛的發(fā)展前景，其中包括軌道交通車輛地板、內(nèi)飾件；客機(jī)的地板、側(cè)墻板；車用側(cè)墻板、頂板等等。在未來的發(fā)展中，高性能阻燃酚醛發(fā)泡板必然成為各領(lǐng)域更受歡迎的材料之一。

結(jié)論

（1）在改性硅硼雜酚醛樹脂的基礎(chǔ)上制備了一種低質(zhì)高阻燃的酚醛發(fā)泡材料。

（2）現(xiàn)在高速動(dòng)車上使用的客室頂板材料玻璃鋼P(yáng)ET泡沫材料其防火阻燃性能大約在HL1～HL2，而制備的酚醛發(fā)泡夾心材料其防火阻燃等級(jí)達(dá)到最高的HL3級(jí)別。其防火阻燃等級(jí)能更好地滿足使用需求。

（3）以列車客室頂板為例，制備的酚醛發(fā)泡三明治結(jié)構(gòu)有優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃防火性能，并且酚醛本身低成本的優(yōu)勢(shì)、壓制成型較快速的優(yōu)點(diǎn)使其在未來軌道交通及更多行業(yè)有極為廣闊的發(fā)展前景。

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