(1.華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西西安，710065； 2.合眾創(chuàng)能光電技術(shù)有限公司，北京，102202； 3.天大北洋科技發(fā)展有限公司，天津，300072)

在改良西門(mén)子法制備多晶硅工藝過(guò)程中，SiHCl3在還原爐內(nèi)和H2發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生成多晶硅，部分還轉(zhuǎn)化成SiH2Cl2和SiCl4等副成物。經(jīng)尾氣回收單元將氯硅烷組份冷凝成液相后，普遍采用兩級(jí)常規(guī)精餾對(duì)此三元組份進(jìn)行分離和提純。精餾塔的型式可以是板式塔，也可以是填料塔。近年來(lái)在填料塔基礎(chǔ)上發(fā)展了差壓耦合精餾[1]，節(jié)能效果顯著。但差壓耦合精餾仍為雙塔流程，高壓塔頂氣相需要較大直徑管道與低壓塔再沸器相連，有些場(chǎng)合還需增設(shè)輔助冷卻器，在空間有限的場(chǎng)合存在布置方面的難度。隔壁塔(Dividing wall column，DWC)作為一種新型熱耦合精餾塔，利用塔內(nèi)豎直隔板將常規(guī)精餾塔一分為二，可以實(shí)現(xiàn)在一個(gè)殼體內(nèi)完成三元組份的分離并得到較高純度的產(chǎn)品。與雙塔流程相比，DWC可以節(jié)省一臺(tái)塔器、一臺(tái)再沸器、一臺(tái)冷凝器及相關(guān)回流設(shè)備及管線(xiàn)。由于無(wú)返混現(xiàn)象，DWC具有能耗低，熱力學(xué)效率高等優(yōu)點(diǎn)[2,3]。研究表明[4,5]針對(duì)不同物系，DWC可減少10%～50%的設(shè)備投資，節(jié)約10%～60%的能耗。還原回收氯硅烷作為典型的三元組份，采用DWC進(jìn)行精餾不失為一種很好的選擇。但目前國(guó)內(nèi)多晶硅行業(yè)采用DWC進(jìn)行氯硅烷精餾的實(shí)例較少。文獻(xiàn)[6]對(duì)SiHCl3合成過(guò)程中的氯硅烷采用DWC精餾進(jìn)行了模擬計(jì)算，與常規(guī)精餾進(jìn)行了能耗比較，做了前瞻性的研究工作。但SiHCl3合成產(chǎn)品中的SiHCl3含量高(≥85%)，SiCl4的含量低(～10%)，且雜質(zhì)組成復(fù)雜，其結(jié)果并不適用于還原回收氯硅烷DWC精餾。本文采用Petlyuk模塊，對(duì)還原回收氯硅烷DWC精餾進(jìn)行了模擬計(jì)算，分析了DWC的氣液相負(fù)荷和組份濃度分布情況，以及回流比、進(jìn)料和采出位置、隔板位置以及Connect streams流量等因素對(duì)產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果和方法可為DWC還原回收氯硅烷精餾設(shè)計(jì)提供參考。

1 DWC氯硅烷精餾模擬

DWC進(jìn)料60,000kg/h，SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4的質(zhì)量組成分別為3.0%，52.0%和45.0%，泡點(diǎn)進(jìn)料。DWC內(nèi)部的豎直隔板將精餾塔分成上段公共精餾段，下段公共提餾段，隔板左側(cè)的進(jìn)料段和右側(cè)的側(cè)線(xiàn)采出段4個(gè)部分，如圖1。DWC采用ASPEP plus中的Petlyuk模塊。1#Column理論塔板數(shù)60塊(含冷凝器和再沸器)，2#Column理論塔板數(shù)50塊，并側(cè)線(xiàn)采出液相SiHCl3。隔板頂部位置為1#Column第20塊理論板，隔板底部位置為1#Column第40塊理論板。Connect streams氣液相流量均為1000kmol/h。

圖1 DWC氯硅烷精餾流程示意圖

DWC在熱力學(xué)上與熱偶精餾塔完全等效，但具有更多的設(shè)計(jì)自由度，使得在模擬計(jì)算時(shí)需要準(zhǔn)確設(shè)置各參數(shù)才能獲得較好的收斂結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 塔內(nèi)氣液相負(fù)荷變化

豎直隔板將一個(gè)塔分成了四個(gè)部分，使得DWC的氣液相負(fù)荷有異于常規(guī)精餾塔。圖2為DWC的1#Column和2#Column氣液相負(fù)荷變化情況。

從圖2可見(jiàn)，由于1#Column在隔板頂部和底部分別向2#Column提供1000kmol/h的液相和氣相，第20#和第40#塊理論板位置氣液相發(fā)生較大的變化。另外，2#Column的氣相負(fù)荷較穩(wěn)定，由于側(cè)線(xiàn)采出，使得在第25#理論板以下液相負(fù)荷下降。

2.2 塔內(nèi)氯硅烷組份濃度變化

圖3為DWC的1#Column和2#Column內(nèi)SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨理論板高度變化曲線(xiàn)。

從圖3a可見(jiàn)，1#Column氯硅烷濃度分布較復(fù)雜。SiHCl3在公共精餾段和公共提餾段，越向塔頂和塔釜靠近濃度減小，且在隔板頂、底位置處最大。

在進(jìn)料側(cè)段SiHCl3濃度向進(jìn)料位置處靠近時(shí)濃度遞減。在隔板頂、底位置處SiHCl3濃度曲線(xiàn)存在階躍，原因是氣液相負(fù)荷發(fā)生變化，以及自2#Column進(jìn)入的氣、液相中SiHCl3濃度并不與1#Column此處的SiHCl3濃度相同所致。

a 1#Column氣液相負(fù)荷

b 2#Column氣液相負(fù)荷圖2 DWC氣液相負(fù)荷

a 1#Column氯硅烷濃度分布

b 2#Column氯硅烷濃度分布圖3 DWC氯硅烷組分濃度分布

SiH2Cl2在塔頂位置濃度最高。隨著傳質(zhì)的進(jìn)行，在第20#理論板自公共精餾段下降至2#Column的液相幾乎不含SiCl4，在2#Column頂部避免了SiCl4的返混。同理，隨著向塔釜靠近，SiCl4的濃度越高。在第40#理論板處，SiH2Cl2濃度已下降至很低，自公共提餾段上升的氣相進(jìn)2#Column幾乎不含SiH2Cl2，使得2#Column在底部避免了SiH2Cl2的返混。

2.3 回流比、進(jìn)料位置及側(cè)線(xiàn)位置對(duì)產(chǎn)品純度的影響

圖4a為回流比對(duì)DWC產(chǎn)品純度的影響。

a 回流比對(duì)產(chǎn)品純度的影響

b 進(jìn)料位置對(duì)產(chǎn)品純度的影響

c 側(cè)線(xiàn)采出位置對(duì)產(chǎn)品純度的影響圖4 回流比，進(jìn)料和側(cè)線(xiàn)位置對(duì)純度的影響

從圖4a可見(jiàn)，隨著回流比增大，SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。當(dāng)回流比小于100時(shí)，對(duì)SiH2Cl2的影響最大，而SiHCl3和SiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在99.9%以上。另外從圖4b和圖4c可見(jiàn)不同的進(jìn)料和側(cè)線(xiàn)采出位置對(duì)產(chǎn)品純度也有較大影響。

2.4 隔板位置對(duì)產(chǎn)品純度的影響

隔板頂部位置不僅影響隔板高度，還決定了上部公共精餾段的理論塔板數(shù)。頂部位置越高，有利于避免SiCl4在2#Column頂部的返混，但會(huì)導(dǎo)致DWC塔頂SiH2Cl2的純度下降。同理，隔板底部位置越低有利于SiH2Cl2在2#Column底部的返混，但會(huì)影響塔釜SiCl4的純度。圖5為隔板頂、底部位置對(duì)產(chǎn)品純度的影響。

a 隔板頂部位置對(duì)產(chǎn)品純度的影響

b 隔板底部位置對(duì)產(chǎn)品純度的影響圖5 隔板位置對(duì)產(chǎn)品純度的影響

2.5 DWC液氣相分配量對(duì)產(chǎn)品純度的影響

液相分配量是指從公共精餾段下降的液相進(jìn)入到2#Column頂?shù)牧髁?，氣相分配量是指從公工提餾段上升的氣相進(jìn)入到2#Column底的流量。液氣相分配量的大小影響了1#Column和2#Column內(nèi)的氣液相負(fù)荷，也影響了1#Column和2#Column內(nèi)組份濃度。液氣相分配量對(duì)DWC精餾過(guò)程非常關(guān)鍵。圖6為不同液氣相分配量對(duì)產(chǎn)品純度的影響。從圖6可見(jiàn):

a 液氣相分配量對(duì)產(chǎn)品SiHCl3純度的影響

b 液氣相分配量對(duì)產(chǎn)品SiH2Cl2純度的影響

c液氣相分配量對(duì)產(chǎn)品SiCl4純度的影響圖6 液氣分配量對(duì)產(chǎn)品純度的影響

(1)當(dāng)氣相分配量從600kmol/h增至1400kmol/h，SiHCl3和SiCl4的濃度曲線(xiàn)的總體形式基本一致：對(duì)于一定氣相分配量，隨著液相分配量增加，SiHCl3和SiCl4濃度先增加，保持一定階段后又下降。

(2)SiH2Cl2在低氣相分配量時(shí)，隨著液相分配量增大，SiH2Cl2濃度先上升保持一定階段后下降。當(dāng)氣相分配量超過(guò)1000kmol/h時(shí)，SiH2Cl2濃度隨著液相分配量增加而增加。

3 結(jié)論

采用Petlyuk模塊可以較好的模擬計(jì)算DWC對(duì)還原回收氯硅烷精餾過(guò)程。由于DWC存在2個(gè)Column且相互間有氣液相分配，故Column的氣液相負(fù)荷和組份濃度隨理論板高度分布與常規(guī)精餾存在一定差異。回流比、進(jìn)料位置和側(cè)線(xiàn)位置對(duì)DWC產(chǎn)品純度有影響，但影響趨勢(shì)與常規(guī)精餾一致。隔板頂、底位置會(huì)影響產(chǎn)品純度，尤其對(duì)SiH2Cl2的影響明顯。液氣分配量作為DWC的關(guān)鍵參數(shù)，需要合理設(shè)置，以便獲得較好的產(chǎn)品純度及收斂結(jié)果。