李 麗

(安徽理工大學(xué)學(xué)術(shù)出版中心，安徽 淮南 232001)

染料合成技術(shù)在紡織、印染、造紙、制革等諸多工業(yè)領(lǐng)域已廣泛地應(yīng)用，隨著染料廢水排放量的迅速增加，由此所產(chǎn)生的很多環(huán)境污染問題和污染導(dǎo)致的飲水安全問題已引起廣泛關(guān)注[1-3]。由于一般染料廢水中的所含染料都是濃度高且難以用生化降解處理的有機物污染物，利用活性污泥，離子交換、化學(xué)絮凝等方法的去除效率并不高，因此尋找染料廢水的深度處理技術(shù)去除難降解有機物等污染物，近年來受到了人們的重視[4]。

水凝膠是一種具有輕度交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，由于其內(nèi)部存在大量的如羥基、羧基、胺基、磺酸基等功能性基團，它可通過離子交換、螯合、范德華力、疏水作用吸附金屬離子和廢水中的染料離子[5]。水凝膠良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其在水中溶脹卻不溶于水，吸附后的水凝膠與液相極易分離，能極大簡化后續(xù)的分離工作，因而特別適用于高濃度的染料廢水處理過程[6]。

羧甲基纖維素(CMC)是一種纖維素的衍生物，極性的羧基基團賦予CMC優(yōu)異的水溶解性能和反應(yīng)活性，使之成為一種廉價而有效的制備水凝膠的基質(zhì)[7]。海泡石黏土(ST)是一種天然纖維狀含水鎂質(zhì)硅酸鹽非金屬黏土礦物，具有鏈狀和層狀纖維狀過渡型結(jié)構(gòu)，親水性Si-OH具有較高的反應(yīng)活性，能與有機單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，海泡石擁有巨大的比表面積和孔容積，表現(xiàn)出較強的吸附性極強，是一種性能優(yōu)異的天然礦物材料，在染料廢水的治理方面已有廣泛報道[8-9]。

基于以上研究背景，本文以羧甲基纖維素(CMC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、海泡石黏土(ST)為原料，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了CMC-g-PAMPS/ST水凝膠。利用FTIR對CMC-g-PAMPS/ST水凝膠進(jìn)行了表征，研究了ST對水凝膠吸水倍率和對亞甲基藍(lán)(MB)吸附量的影響，探討了吸附劑用量、染料初始濃度、溶液pH值以及吸附時間對吸附性能的影響，并對吸附劑的吸附動力學(xué)和吸附模型進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

海泡石(ST)：工業(yè)級，河南內(nèi)鄉(xiāng)海泡石有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)：工業(yè)級，山東壽光煜源化工有限公司；羧甲基纖維素(CMC)：AR，上海山浦化工有限公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)：AR， 河南三順教學(xué)儀器有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，過硫酸鉀(KPS)：AR，南京化學(xué)試劑一廠；酒精(C2H5OH)鹽酸(HCl)，氫氧化鈉(NaOH)：AR，汕頭市西隴化工有限公司。

LWMC-201型微波反應(yīng)器，南京陵江科技開發(fā)有限責(zé)任公司；Thermo Nicolet-380 紅外光譜儀(FTIR)Thermo公司。

1.2 高吸水性樹脂的制備

1)海泡石的酸活化。稱取一定量海泡石，加入1mol/L的稀鹽酸，使固液比達(dá)到1∶10，然后用電動攪拌器攪拌2h，靜置24h后抽濾，并用蒸餾水洗至中性，烘干，研磨即得酸活化海泡石。

2)海泡石的有機改性。稱取一定量海泡石，加入到質(zhì)量比為10倍的5mmol/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，然后用電動攪拌器攪拌1h，再用無水乙醇和蒸餾水各洗滌三次，烘干，研磨即得有機改性海泡石。

3)CMC-g-PAMPS/ST水凝膠的制備。稱取 4.2g AMPS和0.21g CMC置于25mL燒杯里混合，加去離子水4mL在磁力攪拌器上攪拌待完全溶解后，用移液管加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液對AMPS進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)中和度至65%，然后加入0.42g ST，繼續(xù)磁力攪拌直至溶解，最后依次加入0.013g NMBA溶液和0.052g KPS，再加入去離子水8mL使固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總體系的20%；待溶液混合均勻后，將燒杯快速轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器里，設(shè)定微波功率260W和反應(yīng)時間180s后開啟微波反應(yīng)器，反應(yīng)完成后得無色透明膠體；將膠體在干燥箱中于80℃下烘干至恒重， 粉碎得CMC-g-PAMPS/ST水凝膠粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品在去離子水中浸泡、攪拌、洗滌，得純度較高的CMC-g-PAMPS/ST水凝膠，在干燥箱中于80℃下烘干至恒重，粉碎后備用。

1.3 CMC-g-PAMPS/ST水凝膠吸附性能

1)水凝膠對MB溶液吸附量測定。配制一定濃度的MB溶液，隨后取200mL置于250mL燒瓶中，加入一定量的水凝膠或ST后密封瓶口，在室溫下對其進(jìn)行靜態(tài)吸附，待吸附平衡后，取上清液1mL經(jīng)適當(dāng)稀釋后用紫外-分光光度計在MB最大吸收波長664nm處測定吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法及式(1)、(2)計算吸附量(Qe，mg/g)和脫色率(E，%)。

(1)

(2)

式中：ce為MB的平衡吸附量，mg/g；c0和ce分別為吸附前后MB溶液的濃度，mg/L；V為MB溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；E為染料脫色率，%。

2)溶液pH對吸附量的測定。在質(zhì)量濃度為1 000mg/L不同pH的MB溶液中加入一定量的水凝膠后密封瓶口，在室溫下對其進(jìn)行靜態(tài)吸附，待吸附平衡后按(1)式計算吸附量。

3)時間對吸附量的測定。在250mL、質(zhì)量濃度分別為300，500和1 000mg/L MB溶液中加入0.2g水凝膠，每隔一定時間取樣，測定吸光度，按(1)式計算吸附量。

4)水凝膠吸水倍率的測定。取干燥的水凝膠，置于一定體積的去離子水，待吸水達(dá)飽和后，用120目的標(biāo)準(zhǔn)篩過濾并靜置1h，稱取凝膠質(zhì)量，樹脂在去離子水的吸水倍率(Q)由式(3)計算。

Q=(m2-m1)/m1

(3)

式中：m1和m2分別為干燥的凝膠和飽和凝膠的質(zhì)量，g。

1.4 水凝膠吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

水凝膠吸附劑經(jīng)干燥、粉碎后與KBr壓片，用Thermo Nicolet-380 紅外光譜儀(FTIR)測定分子結(jié)構(gòu)，樣品經(jīng)KBr 壓片處理，掃描波長范圍500～4 000cm-1，分辨率2cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 海泡石對吸水倍率影響

表1分別是CMC-g-PAMPS、CMC-g-PAMPS/ST(原礦ST、酸改性ST、有機改性ST)水凝膠吸去離子水的吸水倍率。從表1可以看出，這四種水凝膠吸去離子的吸水倍率分別為674g/g、823g/g、875g/g、1 092g/g，顯示出水凝膠中引入ST后能夠提高凝膠的吸水倍率，引入有機改性后的ST所得到的水凝膠的吸水倍率遠(yuǎn)高于含有原礦ST 和酸活化的ST的水凝膠。這是因為ST表面大量的羥基能與有機單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，ST在凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起到連接點的作用，改善了聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了吸水凝膠的表面積，應(yīng)而使樹脂的吸水倍率得以增加；相比原礦ST，經(jīng)過酸活化后，ST內(nèi)部粒間雜質(zhì)膠結(jié)構(gòu)和碳酸鹽礦物分解，孔道被疏通，比表面積增大，表面吸水能力增強。而經(jīng)過CTAB有機改性后，在ST表面吸附了烷基長鏈基團，長鏈基團能夠有效地減弱親水基團之間的氫鍵作用，進(jìn)一步增大了海泡石的吸水能力，水凝膠的吸水倍率依次增強。這說明將ST進(jìn)行有機改性，能顯著地提高水凝膠的吸水倍率。

表1 海泡石對水凝膠吸水倍率的影響 g·g-1

2.2 海泡石對MB溶液吸附量的影響

取原礦和經(jīng)過酸活化、有機改性的ST粘土礦用量1.0g，分別加入到200mL、濃度為1 000mg/L的MB溶液中靜置達(dá)到平衡后對MB的吸附的影響如表2所示。

表2 海泡石對MB溶液吸附量的影響 g·g-1

從表2可以看出ST粘土礦具有較強的吸附能力，可以用于處理印染廢水的治理。從表2還可以看出，在同樣實驗條件下，有機改性后ST對MB溶液的吸附量最大，而原礦ST最小，表現(xiàn)出水凝膠對水的溶脹能力相同的趨勢，這是因為有機ST中季銨N被交換吸附在ST表面，烷基鏈形成了有機相，提高了ST表面的疏水性，使得吸附有機物的能力增強。綜合表1～表2結(jié)果，在后續(xù)實驗過程均采用通過有機改性ST所制備的CMC-g-PAMPS/ST水凝膠進(jìn)行。

2.3 吸附劑用量對吸附量的影響

在初始濃度為1 000mg/L，體積為200mL的MB溶液里投加不同量的水凝膠，靜態(tài)吸附平衡后，水凝膠用量對MB的吸附量及脫色率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著水凝膠用量的增加，吸附量呈現(xiàn)下降的趨勢，脫色率則快速升高后趨于恒定。水凝膠用量從0.1g增加到0.8g時，其對MB的吸附量也從1 483mg/g迅速降低到325mg/g；而脫色率則隨著水凝膠用量的增加迅速升高，最高可達(dá)96%左右。這是因為在MB總量及其它條件不變的情況下，隨著水凝膠用量的增加，使得吸附點數(shù)量增加，吸附MB的量增加，因而吸附率會提高。隨著水凝膠用量的增加，MB分子就會分配到各個新增的吸附點上，結(jié)果單位質(zhì)量水凝膠所吸附的MB量必然降低，因此表現(xiàn)為吸附量隨著水凝膠增加而急劇下降。結(jié)果與文獻(xiàn)報道相似[10-11]。從吸附量和脫色率兩方面綜合考慮，本實驗中水凝膠的添加量為0.2g較為合適。

吸附劑用量/g圖1 水凝膠用量對MB吸附量和脫色率的影響

2.4 亞甲基藍(lán)濃度對吸附量的的影響

在體積為200mL、初始濃度不同的各種MB溶液里投加水凝膠0.2g，進(jìn)行MB染料分子的靜態(tài)吸附，MB的初始濃度對吸附的影響如圖2所示。由圖2可以看出，隨著MB濃度的提高，水凝膠的平衡吸附量呈現(xiàn)快速增加而后增加減緩的趨勢，在MB初始濃度為1 000mg/L是達(dá)到最大。這是因為水凝膠用量一定時，吸附劑表面上的吸附點不變，隨著MB濃度的增加吸附點位被更多的MB染料分子所包圍，從而使水凝膠吸附表面的MB的吸附量增加。在MB濃度較低時，MB染料分子可以順利到達(dá)吸附位點并發(fā)生相互吸引，隨著溶液中MB濃度增大，吸附劑表面的吸附點被染料分子占據(jù)，使得水凝膠表面濃度提高，與溶液中MB的濃度差減少，導(dǎo)致動力降低而使吸附量增加減緩，當(dāng)吸附點被MB染料分子占滿時，吸附達(dá)到飽和。

MB的初始濃度/(mg·L-1)圖2 MB溶液初始濃度對吸附量的影響

2.5 溶液pH對吸附量的影響

在MB濃度為1 000mg/L，體積為200ml的溶液中加入0.2g水凝膠。水凝膠在不同pH亞甲基藍(lán)溶液中對吸附量的影響如圖3所示。

pH圖3 溶液pH對樹脂吸附量的影響

從圖3可以看出，在溶液pH<5時，吸附劑的吸附量隨著pH的增大而升高，而后pH在 5～10之間， 水凝膠對MB的吸附量基本保持不變。 在溶液pH<5之前，SO3-和-COO-被質(zhì)子化后變?yōu)?SO3H和-COOH，導(dǎo)致樹脂中-SO3H、-COOH和-OH之間的氫鍵，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮，因而阻礙了染料分子的擴散作用增強，同時溶液中H+濃度較大，與MB分子離解出的C16H18N3S+存在較強的競爭吸附，水凝膠與MB之間的吸引力減弱， 隨著pH值的增大， 來自H+的競爭吸附相應(yīng)減弱， 而吸附MB的能力也隨之提高； 當(dāng)pH值較高時， 吸附劑的高分子鏈段發(fā)生電離， 高分子鏈段上帶有-COO-和SO3-負(fù)電荷，促進(jìn)了吸附劑上的吸附位點與陽離子染料的靜電作用，在此之后的吸附效果較為穩(wěn)定，受溶液pH的影響較小。

2.6 吸附時間對吸附量的影響

水凝膠吸附時間對MB溶液吸附量的影響(MB濃度分別為300、500、1 000mg/L)如圖4所示。

圖4 吸附時間和MB初始濃度對吸附量的影響

從圖4可以看出，隨著吸附時間的延長、MB初始濃度的增加，水凝膠對MB的吸附量不斷地增大。在前100min內(nèi)吸附速率較快，而后逐漸減慢直至平衡。吸附量分別為645，885， 1 257mg/g。這是由于MB的濃度越高，溶液與水凝膠吸附表面的濃度差越大，濃度高的溶液有更大的推動力，水凝膠的吸附量就更大，由此可以看出，所制備的水凝膠對染料吸附具有吸附速率快，吸附量高的優(yōu)點。同時，從圖4可以看出，水凝膠達(dá)到吸附平衡所需的時間隨MB濃度不同而不同，MB的濃度為300mg/L時，水凝膠大約180min達(dá)到吸附平衡，MB的濃度為1 000mg/L達(dá)到平衡所需的時間則大約450min，這是因為水凝膠表面上的吸附點位不足以把溶液中MB的大多數(shù)分子吸附上，未吸附上的染料分子需要通過滲透擴散進(jìn)入表面的邊界層，然后通過內(nèi)擴散過程進(jìn)入吸附劑內(nèi)部。結(jié)果由于內(nèi)擴散程消耗較長的時間，因此初始濃度較高的MB溶液達(dá)到平衡需要更長的時間。

2.7 吸附動力學(xué)特性

為研究水凝膠吸附劑吸附過程機理，本文分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來探討吸附劑對MB的吸附過程。其中，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[12]：

(4)

式中：k1為準(zhǔn)一級模型的吸附速率常數(shù)，min-1；Qt為吸附時間t時的吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g；k1和Qe的值可以通過1/Qt對1/t擬合曲線的斜率和截距計算得到。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[12]

(5)

式中：k2為準(zhǔn)二級模型的吸附速率常數(shù)，g/mg·min；Qt為吸附時間t時的吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g；k2和Qe的值可以通過t/Qt對t擬合曲線的斜率和截距計算得到。

對圖4實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級方程的線性擬合曲線如圖5～圖6所示。

圖5 吸附動力學(xué)準(zhǔn)一級擬合曲線

圖6 吸附動力學(xué)準(zhǔn)二級擬合曲線

C0/(mg·L-1)Qe,exp/(mg·g-1)準(zhǔn)一級動力學(xué)k1/min-1Qe,cal/(mg·g-1)R2準(zhǔn)二級動力學(xué)k2/(g·mg-1·min-1)Qe,cal/(mg·g-1)R230064015.816150.96797.97×10-56670.999 650088514.697690.929 53.34×10-59100.999 21 0001 2571.3331 1120.876 13.51×10-51 2500.999 3

吸附速率常數(shù)、染料平衡吸附量和回歸相關(guān)系數(shù)如表3所示。其中Qe，exp為理論平衡吸附量，Qe，cal為實驗計算平衡吸附量。比較圖5和圖6可以看出，水凝膠吸附劑對MB的吸附過程可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述，因為準(zhǔn)二級方程擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)相吻合，而準(zhǔn)一級方程擬合曲線則相差較大。從表3可以看出，MB初始溶液不同的三種溶液中，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)都明顯大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，并且都大于0.999，且通過準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到平衡吸附量分別為(667.910，1 250mg/g)，較準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合得到平衡吸附量(625，769，1 112mg/g) 更接近實際平衡吸附量(640，885，1 257mg/g)，并隨著MB溶液濃度增高，平衡吸附量約與實驗值相接近。從圖5、圖6和表3分析可以看出水凝膠對MB的吸附過程更適合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，水凝膠對MB的吸附屬于化學(xué)吸附，文獻(xiàn)[13]的研究中也得到相似的結(jié)論。同時可知所制備的水凝膠有利于高濃度溶液的吸附，這對生產(chǎn)具有很重要的指導(dǎo)意義。

2.8 FTIR分析

CMC-g-PAMPS/ST 水凝膠、CMC 和ST的FTIR譜線如圖7所示。

圖7 樹脂F(xiàn)TIR譜圖

從圖7看出，2曲線中3 443cm-1處的吸收峰歸屬于CMC的O-H伸縮振動； 2 928cm-1處的吸收峰歸屬于-CH基團的反對稱伸縮振動； 1 610、 1 416cm-1處的吸收峰歸屬于CMC的C=O鍵的不對稱和對稱伸縮振動；1 326cm-1處的吸收峰歸屬于CMC醚鍵C-O-C的伸縮振動，1 052cm-1處的吸收峰歸屬于CMC醚鍵的O-H伸縮振動； 3曲線中3 620， 3 443cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si-OH鍵和層間水的O-H鍵的伸縮振動；1 625cm-1處的吸收峰歸屬于層間水O-H鍵的彎曲振動；1 171、1 020cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si鍵的伸縮振動；948cm-1處的吸收峰歸屬于Al-OH鍵的伸縮振動[14]。1曲線中1 648、1 456cm-1處的吸收峰歸屬于AMPS酰胺基的C=O反對稱和對稱伸縮振動， 1 549cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基的N-H彎曲振動， 磺酸基中-SO2基團的伸縮振動； 1 193cm-1處的吸收峰歸屬于的C-O-C鍵的不對稱伸縮振動；1 200cm-1、1 036cm-1、620cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基中S=O、C-S鍵的伸縮振動；由圖7可看出，聚合反應(yīng)后1曲線樹脂的-OH吸收峰從CMC 的3 443cm-1處移動到3 457cm-1，1 052cm-1處的醚鍵吸收峰變的很弱，CMC的1 610cm-1處的C=O吸收峰與PAMPS的C=O吸收峰重疊并移動到1 648cm-1處，表明CMC參與了接枝共聚反應(yīng)。3曲線中3 620，948cm-1處的吸收峰消失在1曲線中消失不見，說明ST表面的羥基AMPS發(fā)生了反應(yīng)。上述結(jié)果顯示，CMC、ST通過羥基與AMPS發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)以AMPS，CMC，有機ST為原料，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了CMC-g-PAMPS/ST水凝膠，F(xiàn)TIR分析表明CMC和ST共同參與了接枝共聚反應(yīng)。

(2)適量引入ST能提高水凝膠的吸水倍率，有機ST制備CMC-g-PAMPS/ST水凝膠的吸水倍率達(dá)1 092g/g。有機ST對MB的吸附量比原礦和酸活化ST有顯著提高。

(3)在MB初始濃度為1 000mg/L，吸附劑為0.2g時，溶液pH為5時水凝膠對MB的吸附量達(dá)1 034mg/g，吸附動力學(xué)曲線較好地符合準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)模型，水凝膠對MB的吸附屬于化學(xué)吸附，所制備的水凝膠可以作為陽離了染料廢水處理用的生物質(zhì)吸附劑。