任合剛 董平 王登飛,2 閆義彬 周光遠(yuǎn)

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶，163318；3.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，生態(tài)環(huán)境與高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春，130022)

聚烯烴工業(yè)的核心技術(shù)是聚烯烴催化劑，而聚烯烴催化劑的發(fā)展關(guān)鍵之一在于催化劑載體的進(jìn)步。有機(jī)高分子載體具有結(jié)構(gòu)明確、粒度分布可控、無(wú)機(jī)灰分低、表面官能團(tuán)可調(diào)等特點(diǎn)，并可通過(guò)設(shè)計(jì)有機(jī)載體上的官能團(tuán)，調(diào)控催化劑活性中心周圍的電子環(huán)境和空間位阻，從而調(diào)整聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、鏈纏結(jié)等[1-3]。

下面采用種子溶脹聚合制備了含有氰基官能團(tuán)的多孔聚合物微球載體，用化學(xué)表面修飾手段改性多孔聚合物微球載體，再負(fù)載四氯化鈦制備了聚合物載體負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑，研究了多孔聚合物微球載體催化劑對(duì)乙烯聚合的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

苯乙烯，分析純，北京化學(xué)試劑廠；二乙烯基苯，分析純，天津市精科精密化工研究所；丙烯腈，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠；四氯化鈦，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；乙烯，聚合級(jí)，中國(guó)石油大慶石化分公司。

1.2 催化劑的制備

N2氣氛保護(hù)下，將一定量的苯乙烯、偶氮二異丁腈等加入至反應(yīng)器中，于70 ℃下反應(yīng)24 h，制得單分散的聚苯乙烯微球，再加入苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈等于30 ℃下反應(yīng)12 h，最后經(jīng)過(guò)離心分離、抽提、干燥制得多孔聚合物微球載體。然后把載體加入Schlenk型反應(yīng)器中，加入甲苯和四氯化鈦溶液，升溫至90 ℃反應(yīng)2 h，再用過(guò)量的正己烷多次洗滌，經(jīng)干燥得到流動(dòng)性能良好的粉狀催化劑。

1.3 乙烯聚合

用N2將5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜反復(fù)置換5次后，加入2.5 L正己烷，同時(shí)加入定量的三乙基鋁和催化劑，然后開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速300 r/min。當(dāng)釜溫升至預(yù)定溫度時(shí)，通入氫氣和乙烯開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中使釜內(nèi)總壓保持在1.0 MPa，在預(yù)定溫度下反應(yīng)2 h，停止通入乙烯，降溫后泄壓、放料，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后干燥，得到聚乙烯。

1.4 分析測(cè)試

采用日本電子公司JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌；采用Perkin-Elmer公司DSC-Diamond型差示掃描量熱儀測(cè)定聚合物熔點(diǎn)，升溫速率為10 ℃/min，溫度為30～200 ℃；采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚合產(chǎn)物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量；用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出各級(jí)分，然后分別進(jìn)行稱量，計(jì)算各級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到聚合物顆粒的粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯聚合

將多孔聚合物微球載體用于乙烯聚合，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，聚合物微球載體型鈦系催化劑催化乙烯聚合得到的是超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯，這與載體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，有機(jī)聚合物微球載體的孔道起到了受限空間的作用，使聚乙烯分子鏈沿著孔道直線生長(zhǎng)，故制得了超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯微球。隨著聚合溫度的升高，催化劑活性提高，但聚合產(chǎn)物的堆積密度和相對(duì)分子質(zhì)量降低，聚合物的熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶度(Xc)變化較小，當(dāng)聚合溫度80 ℃時(shí)，催化劑活性最高達(dá)到45.0 kg。主要原因?yàn)椋弘S著聚合溫度的升高，活性中心的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增大，烷基鋁使?jié)撛诨钚灾行牡耐榛磻?yīng)速率加快，使其更快地成為活性中心，而且乙烯從氣相向液相傳質(zhì)速率加快，乙烯在活性中心周圍達(dá)到平衡濃度的時(shí)間越快，這些因素促使催化劑活性提高，但聚合溫度升高也加快了鏈轉(zhuǎn)移速率，所以聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量降低。

表1 催化劑的乙烯聚合性能

注：正己烷2.5 L，催化劑(25±1) mg，n(Al)/n(Ti)=100，聚合壓力1.0 MPa，聚合時(shí)間2 h，活性為每克催化劑生產(chǎn)的聚乙烯質(zhì)量，Tc指聚乙烯的結(jié)晶溫度，Mv指聚合產(chǎn)物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。

從表1還可以看出，氫氣起到了很好的鏈轉(zhuǎn)移劑作用，氫氣的加入使聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量迅速降低，且隨著氫氣加入量增加，相對(duì)分子質(zhì)量繼續(xù)降低；氫氣的加入也降低了催化劑活性，聚合物顆粒變細(xì)，氫氣對(duì)聚乙烯粉料粒徑分布的影響見(jiàn)表2。聚乙烯粉料的粒徑分布均較為集中，粒徑大于880 μm和小于75 μm的粉料含量均很低，較集中的粒徑分布和較少的細(xì)粉含量有利于聚乙烯生產(chǎn)裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。從表2看出，隨著氫氣分壓的增大，大顆粒的含量逐漸降低，而細(xì)粉含量逐漸升高。這是因?yàn)榇呋瘎┰谳^高氫氣分壓下活性較低，聚乙烯粒子變小，使得細(xì)粉含量有所升高。盡管大顆粒和細(xì)粉的含量隨氫氣分壓的增大分別呈降低和升高趨勢(shì)，但它們的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量變化幅度不大，總含量均小于1%，這也說(shuō)明在不同氫氣分壓下，聚合物載體型催化劑所得聚乙烯粉料具有較集中的粒徑分布，有利于聚乙烯生產(chǎn)裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)生產(chǎn)。

表2 氫氣對(duì)聚乙烯粉料粒徑分布的影響

2.2 載體與聚乙烯的形態(tài)

聚合物載體、催化劑和聚合產(chǎn)物的SEM照片見(jiàn)圖1。

圖1 聚合物載體、催化劑和聚合產(chǎn)物的SEM照片

由上面載體制備過(guò)程可知，多孔聚合物載體是先制備單分散聚苯乙烯微球，然后再經(jīng)過(guò)溶脹、致孔等制得多孔聚合物載體，從圖1中可以看出，第一步確實(shí)制備出了單分散聚苯乙烯微球載體，見(jiàn)圖1(a)；單分散載體經(jīng)過(guò)溶脹后保持了良好的顆粒形態(tài)，進(jìn)而制得了多孔聚合物載體，見(jiàn)圖1(b)，而且有機(jī)體載體催化劑復(fù)制了多孔聚合物載體的形態(tài)，見(jiàn)圖1(b)和圖1(c)，進(jìn)而保證了產(chǎn)生顆粒形態(tài)規(guī)整的聚乙烯顆粒，見(jiàn)圖1(d)。從圖1中還可知，聚乙烯呈微米級(jí)分散的多孔球狀，聚乙烯微球的粒徑較載體大，粒徑分布與載體相比略差。為了進(jìn)一步了解聚乙烯微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚乙烯粉末進(jìn)行包埋、切片，然后用掃描電鏡觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從圖1(e)和圖1(f)中可以看出，聚乙烯微球內(nèi)絕大部分是纖維結(jié)構(gòu)，聚乙烯纖維的直徑從十幾納米到幾十納米，其中大部分以幾百納米的纖維束形態(tài)存在。聚乙烯纖維結(jié)構(gòu)的形成主要是因?yàn)檩d體催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，而且多孔聚合物微球是一種多級(jí)孔的微球，為無(wú)規(guī)則的孔，利用受限環(huán)境進(jìn)行“擠出聚合”，進(jìn)而得到聚乙烯纖維，即載體的孔結(jié)構(gòu)起到了受限空間納米反應(yīng)器的作用。

3 結(jié)論

1) 當(dāng)正己烷為2.5 L、鋁鈦物質(zhì)的量比為100、溫度為80 ℃、聚合時(shí)間2 h時(shí)，多孔聚合物載體催化劑催化乙烯聚合的活性最高，為45.0 kg，聚合產(chǎn)物的堆積密度為0.33 g/cm3，并且聚乙烯為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯。聚合溫度為60 ℃時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量最高為4.8×106。

2) 多孔聚合物微球載體顆粒規(guī)整、均一，負(fù)載的催化劑形態(tài)“復(fù)制”了載體形態(tài)，催化劑形態(tài)良好，得到的聚乙烯微球?yàn)槎嗫孜⑶蚪Y(jié)構(gòu)，其內(nèi)部為纖維結(jié)構(gòu)。