張 帆，李斌棟

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

HMX是現(xiàn)役武器裝備中綜合性能優(yōu)異的炸藥，但因感度較高，使其應(yīng)用范圍受到了限制。4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)[5.5.0.05,9.03,11]十二烷(簡稱TEX)，屬于多硝基籠型含能材料,密度高達1.99g/cm3，并且機械感度低，熱穩(wěn)定性及爆轟性能良好，可作為敏感炸藥的含能鈍感劑[1]。

目前，常用的含能包覆材料主要有三氨基三硝基苯(TATB)、TNT、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)等[2]。黃斌等[3]利用Estane作為表面修飾劑，在超聲輔助下制備了TATB/HMX核殼復(fù)合粒子，產(chǎn)品的機械感度和熱分解峰溫均有所降低；雷英春等[4]采用溶液-水懸浮法制備了TATB/HMX基PBX，對工藝條件做了詳細的研究，但未對產(chǎn)品做性能測試；安崇偉等[5]利用TNT和HP-1組成復(fù)合鈍感劑對HMX進行包覆降感，研究表明，質(zhì)量分數(shù)2.5%的TNT和質(zhì)量分數(shù)0.5%的HP-1對HMX的降感效果顯著，產(chǎn)品的特性落高增加了60%，摩擦感度降低了52%；高元元等[6]采用溶液冷卻重結(jié)晶法成功將NTO包覆在HMX表面上，在最佳工藝條件下制備的NTO/HMX混合炸藥的特性落高提高了14.8cm，撞擊和摩擦感度分別降低了66%和50%，爆速的實測值較原料HMX降低2.6%；何志偉等[7]利用結(jié)晶包覆法制備了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)與HMX的混合炸藥，以少量液體石蠟作為黏結(jié)劑，成功將低感度的ANPyO包覆在HMX的表面，得到的樣品粒度分布更均勻，撞擊和摩擦感度均顯著下降，并且顯示出更好的熱性能。

雖然國內(nèi)外關(guān)于HMX的降感研究較多[8-9]，但未見采用TEX對HMX進行降感的報道，本研究采用溶液-水懸浮包覆法，以TEX為含能鈍感劑對HMX進行降感，對包覆炸藥的配方、微觀形貌、晶型等方面做了詳細的研究，同時測試了產(chǎn)品的機械感度和爆速，以期為TEX在混合炸藥方面的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

TEX(包括原料TEX和超細TEX，粒徑分別為102.23、4.532μm)、HMX(包括HMX-I、HMX-II和超細HMX，粒徑分別為101.76、10.234和3.759μm)，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；二甲亞砜、乙酸乙酯，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氟橡膠(F2603)，上海三愛富新材料有限公司。

Mlvern Mastersize 3000型激光粒度儀，英國Mlvern公司；Mira3xmu型掃描電子顯微鏡，捷克Tescan公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國Bruker公司；WL-1型撞擊感度儀、WM-1型擺錘儀，西安北方華山機電有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 細化TEX的制備

80℃下將20.6g TEX溶于100 mL二甲亞砜溶液中，制成飽和溶液備用；將300mL純凈水作為反溶劑裝入三口燒瓶中，控制攪拌速率為400～500r/min，溫度0～5℃，然后將TEX飽和溶液加入到水中，得到細粒度TEX的白色懸濁液，繼續(xù)攪拌一段時間后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到超細TEX粉體。

1.2.2 TEX/HMX包覆樣品的制備

制備質(zhì)量濃度為0.1g/mL的F2603乙酸乙酯黏結(jié)劑溶液備用。采用恒溫水浴加熱，60℃下將總質(zhì)量100g的HMX和超細TEX(質(zhì)量分數(shù)為10%～50 %)加入到裝有300mL水的反應(yīng)器中，開啟攪拌，使體系形成均勻的懸浮液，然后將黏結(jié)劑溶液(質(zhì)量分數(shù)1%～5 %)滴加至水懸浮液中，滴加速率為7mL/min，轉(zhuǎn)速350r/min，恒溫攪拌至粒子逐漸成型，升溫至70℃完全去除溶劑，待冷卻后抽濾、干燥、過篩，得到TEX/HMX包覆炸藥。TEX質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%。

1.2.3 參比樣品的制備

F2603包覆HMX：將20g HMX加入到60mL水中，攪拌至體系分散均勻，60℃下加入6mL質(zhì)量濃度為0.1g/mL的F2603溶液，滴加速率7mL/min，轉(zhuǎn)速350r/min，攪拌至粒子逐漸成型，升溫至70℃蒸發(fā)溶劑，待冷卻后過濾、洗滌、干燥，得到參比樣品1。

TEX/HMX的物理混合：將質(zhì)量比分別為3∶7和2∶3的超細TEX和HMX-II加入到水中，攪拌至體系分散均勻后過濾、干燥，得到參比樣品2和樣品3。

1.3 測試與表征

采用激光粒度儀測試原料的粒徑分布；采用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌；采用X射線衍射儀表征樣品晶體結(jié)構(gòu)。

按照GJB 772A-1997方法601.1，采用撞擊感度儀測試樣品的撞擊感度，測試條件為：落錘質(zhì)量10kg，落高25cm，炸藥質(zhì)量50mg；按照GJB 772A-1997 602.1方法，采用擺錘儀測試樣品的摩擦感度，測試條件為：擺角90°，表壓3.92MPa，藥量30mg；按照GJB772A-1997方法702.1電測法測試樣品的爆速。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆炸藥配方設(shè)計對感度的影響

2.1.1 主炸藥粒度級配對感度的影響

分別利用原料TEX、超細TEX與HMX-I、HMX-II以及超細HMX進行粒度級配實驗，5類炸藥的粒度分布如圖1所示。

分別制備不同粒度級配的TEX/HMX包覆炸藥，考察主炸藥粒度級配對產(chǎn)品感度的影響，結(jié)果列于表1。

表1 粒度級配對炸藥感度的影響

注：P1為撞擊感度;P2為摩擦感度

由圖1和表1可知，采用不同粒度級配制備的TEX/HMX包覆炸藥的機械感度差異明顯，其中原料TEX/HMX-I的機械感度基本沒有得到改善，撞擊感度和摩擦感度分別為96%和88%，對比表1中樣品a、b、c的測試結(jié)果，保持TEX的粒徑不變、HMX粒徑逐漸減小，包覆炸藥的機械感度呈逐漸降低的趨勢；對比樣品b和e的測試結(jié)果，在HMX的粒徑保持不變、TEX的粒徑大幅度減小的條件下，包覆炸藥的機械感度也明顯下降。這是因為，隨著TEX、HMX粒徑的大幅度減小，粒度分布變窄，其總表面積顯著增大，受到外部作用時，表面積攢的熱量可以得到快速傳遞并釋放，避免了局部熱點的形成[12-14]，從而穩(wěn)定性提高，感度降低。

利用掃描電鏡觀察并分析了粒徑減小對混合炸藥包覆成型方面的影響，結(jié)果如圖2所示。

由于原料TEX的d50達到102.23μm，呈棱柱狀晶形，當使用原料TEX對HMX進行包覆時，其表面形成了很多的空隙，如圖2(a)～(c)所示，有限的黏結(jié)劑在造粒過程中無法將形成的細縫填充完全，未形成有效的緩沖區(qū)，受到外界作用時，原料TEX的棱角擠壓到HMX，更易生成熱點，發(fā)生爆炸；當TEX的粒徑減小后，如圖2(d)～(f)所示，兩種單質(zhì)炸藥粘結(jié)得更為緊密，沒有HMX顆粒裸露在外，同時細化后TEX呈類球形，避免了原料TEX的棱角對HMX的擠壓或碰撞，因此感度得以降低。其中圖2(e)中超細TEX/HMX-II的降感效果最好，撞擊感度和摩擦感度分別降至52%和32%，因此選擇此組的粒度級配進行實驗。

2.1.2 主炸藥配比對感度的影響

對主炸藥質(zhì)量分數(shù)為97%，黏結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)為3%的不同質(zhì)量配比的TEX/HMX包覆炸藥進行了感度測試，結(jié)果見表2。對比參比樣品1 (HMX/F2603)與HMX單質(zhì)的機械感度，基本沒有發(fā)生變化，說明單獨使用黏結(jié)劑F2603無法降低HMX的感度，而質(zhì)量分數(shù)10%TEX的加入使包覆炸藥的撞擊感度和摩擦感度分別降至88%和80%，并隨著TEX含量的增加而降低，當TEX質(zhì)量分數(shù)達到50%時，包覆炸藥的撞擊感度和摩擦感度分別降至12%和24%，低于TEX單質(zhì)的機械感度。在TEX含量相同的情況下，對比物理混合法(以參比樣品2為例)和溶液-水懸浮包覆法得到的兩種樣品的機械感度可發(fā)現(xiàn)，前者的撞擊感度和摩擦感度分別為76%和92%，后者的撞擊感度和摩擦感度為52%和32%，差異明顯，說明采用水懸浮包覆法能使TEX在HMX的表面形成保護層，類似于核殼結(jié)構(gòu)而不是簡單的物理摻雜。當包覆炸藥受到外界作用力時，表面的TEX首先受到?jīng)_擊，吸收并分散了一部分能量，所以包覆炸藥的機械感度得以降低。

同時利用掃描電鏡觀察了部分不同TEX、HMX配比下包覆炸藥的表面包覆情況，如圖3所示。

表2 TEX、HMX配比對混合炸藥感度的影響

由圖3(a)可知，當TEX含量較低時，可明顯觀察到包覆炸藥的表面凹凸不平；由圖3(b)和(d)可知，隨著TEX的質(zhì)量分數(shù)達到30%及以上，其表面逐漸變得光滑，TEX及黏結(jié)劑形成的包覆區(qū)域及厚度都有顯著提高，沒有單獨的HMX顆粒暴露在外；圖3(b)和(c)分別為采用水懸浮包覆法和物理混合法制備的樣品，可以看出二者晶體形貌的差異明顯，參比樣品2中的HMX單質(zhì)與TEX單質(zhì)零散存在，TEX對HMX的保護有限，在受到外界的撞擊或摩擦作用時，粒子之間的碰撞或摩擦更容易使高感度的HMX發(fā)生爆炸。

2.1.3 黏結(jié)劑用量對感度的影響

由上述可知，單獨使用黏結(jié)劑并不能夠降低HMX的感度，因此本實驗在其他條件一致時，對不同用量的F2603包覆炸藥做了研究，機械感度測試結(jié)果及掃描電鏡圖分別見表3和圖4。

表3 黏結(jié)劑含量對包覆炸藥感度的影響

由表3可看出，當黏結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)從1%增至5%時，造型粉的機械感度呈逐漸下降的趨勢，當F2603的質(zhì)量分數(shù)為3%時，造型粉的撞擊感度和摩擦感度分別為52%和32%，隨著黏結(jié)劑用量的增加，機械感度雖有所下降但幅度很小。黏結(jié)劑用量是影響包覆炸藥性能的重要因素之一，如圖4(a)所示，質(zhì)量分數(shù)1%的黏結(jié)劑無法將兩種單質(zhì)炸藥結(jié)合在一起，HMX單質(zhì)直接裸露在外；而用量過多會導致包覆炸藥的密度降低，削弱混合炸藥的爆轟性能，如圖4(c)所示，可看到此時的造型粉表面更加光滑，過量的黏結(jié)劑在造型粉的表面形成了致密的保護層，此時造型粉的撞擊感度和摩擦感度分別為36%和28%。分析認為，黏結(jié)劑的用量越多，其在造型粉表面形成的薄膜就越厚，對TEX/HMX的保護作用就越強，機械感度就越低，但綜合考慮產(chǎn)品的機械感度、密度及爆轟性能，得出質(zhì)量分數(shù)3%為黏結(jié)劑F2603的最佳用量。

2.2 XRD分析

HMX、原料TEX、HMX/F2603及TEX/HMX包覆炸藥的XRD圖譜如圖5所示。

由圖5可看出，對照β-HMX的標準譜圖(PDF#44-1621)，β-HMX的三強峰(16.2°、20.73°、32.0°)在HMX/F2603以及TEX/HMX包覆炸藥上的XRD譜圖上均有所體現(xiàn)，TEX/HMX包覆炸藥的XRD譜圖上有新的衍射峰出現(xiàn)，這是原料TEX在衍射角16.49°、17.22°和24.85°處的主要特征峰，綜上，在此工藝條件下得到包覆后的HMX晶型并未發(fā)生變化，仍為β-HMX。

2.3 爆速

在產(chǎn)品的機械感度滿足壓藥條件以及藥柱符合標準的前提下，對3種不同配比的TEX/HMX包覆炸藥的爆速進行了測試，被測藥柱尺寸為 Φ20mm×20mm，傳爆藥為聚奧類藥柱，探針為 Φ0.1mm漆包銅線。利用炸藥爆轟波陣面電離導電特性，用測試儀和電探針測定爆轟波在一定長度炸藥柱中傳播的時間，通過計算求出試樣的平均爆速，結(jié)果列于表4。

表4 爆速測試結(jié)果

注：ρc為裝藥密度；ρt為理論密度；D為爆速

由表4可看出，隨著TEX含量的增加，包覆炸藥的爆速呈下降的趨勢，當TEX質(zhì)量分數(shù)為30%、裝藥密度為1.72g/cm3時爆速可達到7932m/s。

3 結(jié) 論

(1)通過溶液-水懸浮包覆法，利用TEX實現(xiàn)了對HMX的包覆降感，產(chǎn)品的感度性能優(yōu)良，且包覆過程中HMX的晶型并未發(fā)生變化。

(2)對比了不同粒度級配及黏結(jié)劑用量下TEX/HMX包覆炸藥的機械感度，其中超細TEX (d50=4.532μm)和HMX (d50=10.234μm)粒度級配下的降感效果最好，質(zhì)量分數(shù)3%是黏結(jié)劑F2603的最佳用量。

(3)與原料HMX相比，質(zhì)量分數(shù)30%TEX的包覆炸藥的撞擊感度和摩擦感度分別降低了48%和68%，裝藥密度1.72g/cm3下的實測爆速為7932m/s。