王 騰，謝 婷，任 爽，孟昭福，2*，田 凱，張 洋，劉 偉，3，李文斌

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，陜西 楊凌 712100；3.新疆工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，烏魯木齊 830091；4.西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川 南充 637009）

隨著我國工業(yè)與能源產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，土壤有機污染（酚類、PAHs）問題日益嚴(yán)重[1-2]。由于天然土壤對有機污染物固持能力較弱[3-5]，有機污染物易隨水分?jǐn)U散或向地下遷移[6-7]，導(dǎo)致污染范圍擴大，造成地下水污染，對人類生命健康造成危害[8]。

膨潤土作為一種良好的吸附材料，具有比表面積大、成本低、易獲取等優(yōu)勢[9-10]。近年來，通過有機改性提升吸附材料吸附效率已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域關(guān)注的焦點之一。已有研究證實采用兩性表面修飾劑修飾膨潤土，可有效地提升膨潤土對苯酚[11-12]、苯胺[13-14]等有機污染物和鉻[15-16]、鎘[17-19]等重金屬污染物的吸附能力，兩性修飾膨潤土在處理有機-無機混合污染體系時可表現(xiàn)出良好的泛吸附能力[20]，但對有機污染物的吸附能力弱于陽離子有機修飾土。為了進一步提升兩性修飾膨潤土對有機污染物的吸附能力，研究者采用陽離子型表面修飾劑復(fù)配修飾兩性修飾膨潤土[21]，李彬等[22]采用CTMAB（十六烷基三甲基溴化銨）復(fù)配修飾BS-12（十二烷基二甲基甜菜堿）兩性修飾膨潤土，證實BS/CTMAB復(fù)配修飾膨潤土對苯酚吸附量為兩性修飾膨潤土的9.47倍。

本課題組已發(fā)表相關(guān)文章，通過對比苯酚和菲在復(fù)配修飾膨潤土上吸附的表觀熱力學(xué)及溫度效應(yīng)，得出復(fù)配修飾膨潤土對兩種污染物吸附模式存在差異[23]，而復(fù)配修飾膨潤土對有機污染物的吸附特性與其表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，Zhu等[24]研究證實，隨著改性膨潤土表面CTMAB填充密度的增加，其對有機污染物的親和力增強，鄭玉嬰等[25]研究表明，長碳鏈型表面活性劑通過插層，改變膨潤土層間距，可提升膨潤土與有機相的相容性，Wang等[26]采用兩種季銨鹽TMA（四甲基氯化銨）及HDTMA（三甲基溴化銨）修飾蒙脫土，通過X射線衍射、紅外光譜等證實改性蒙脫土表面特性影響了其對酸性染料的吸附特性。

有機修飾膨潤土對有機污染物具有分配吸附、表面吸附、靜電引力等多種吸附機制，有機污染物的疏水性不同，其在同一種有機修飾膨潤土表面的吸附機制必然有所差異，進而影響有機修飾膨潤土對它們的吸附能力。因此研究兩性及其復(fù)配修飾膨潤土的表面結(jié)構(gòu)特征與對不同疏水性有機污染物吸附能力之間的內(nèi)在聯(lián)系，對于從微觀機制上揭示吸附機制差異，對于兩性復(fù)配修飾土在有機污染物吸附的應(yīng)用上具有實際意義。

本文以兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12，以下統(tǒng)一簡寫為BS）改性膨潤土為基礎(chǔ)，復(fù)配修飾陽離子型表面修飾劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），并對不同修飾比例的復(fù)配修飾膨潤土進行表征，研究了總修飾比例對復(fù)配修飾膨潤土表面結(jié)構(gòu)特性及對不同疏水性的有機污染物（苯酚、菲）吸附的影響，目的在于探究兩性復(fù)配修飾膨潤土對不同疏水性有機污染物吸附模式的決定因素。

1 材料與方法

1.1 供試材料

實驗采用膨潤土為鈉基膨潤土，購于信陽同創(chuàng)膨潤土公司，原土使用水洗法提純，提純后CEC=1 003.3 mmol·kg-1，TOC=4.98 g·kg-1。

供試表面修飾劑及有機污染物基本性質(zhì)見表1。

1.2 陽離子兩性復(fù)配修飾膨潤土的制備

BS兩性修飾膨潤土及BS/DTAB復(fù)配修飾膨潤土均采用濕法制備[23]：稱取一定質(zhì)量膨潤土（BS兩性修飾膨潤土），按水土比10∶1加入配制好的BS（DTAB）溶液，40℃恒溫水浴振蕩6 h，離心分離，棄去上清液，以去離子水洗滌3遍后60℃烘干；烘干后研磨過60目篩，備用。以修飾比例+修飾劑的方式表示，例如100 BS是指修飾比例為100%CEC，表面修飾劑為BS，而50BS+50DTAB是指BS和DTAB均按照膨潤土CEC以50%比例進行復(fù)配修飾。

表1 供試材料基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of the materials

式中：W為修飾劑質(zhì)量，g；m為膨潤土質(zhì)量，g；CEC為修飾膨潤土樣的陽離子交換量，mmol·kg-1；M為修飾劑的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；R為修飾比例；b為修飾劑產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 實驗設(shè)計

污染物濃度梯度均設(shè)為9個濃度，其中苯酚濃度梯度設(shè)置為5、10、20、50、100、200、300、400、500 μg·mL-1，菲濃度梯度設(shè)置為 0、1、2、5、10、15、20、25、30 μg·mL-1（以25%二甲基亞砜水溶液作為溶劑），控制溫度為25℃，pH值為7，溶液均含濃度為0.1 mol·L-1硝酸鉀作為背景離子。

1.4 實驗方法

1.4.1 測定方法

吸附實驗均采用批處理法進行[23]，同時做無土對照組。

苯酚采用UV-1200紫外可見分光光度計以4-氨基安替比林法測定，試劑空白校正背景吸收。

菲采用SP-2100型UV-VIS分光光度計于251 nm（全波長掃描證明該波長下脫附的BS、DTAB及溶液中的二甲基亞砜對菲的影響可忽略[21]）下測定。

總碳氮含量采用美國LECO CS-344碳硫測定儀測定。

比表面積采用V-Sorb2800P比表面積及孔徑分析儀，多點BET方法測定。

XRD分析采用日本理學(xué)D/max 2500型X射線衍射儀測定，2θ測量范圍：5°～40°。根據(jù)入射光波長λ和衍射角θ可以計算實驗各土層間距，參照Bragg公式：2dsinθ=λ。

FT-IR分析采用Nicolet5DX型傅里葉變換紅外光譜儀，實驗用KBr（AR）購自北京化學(xué)試劑公司。

SEM采用日本日立公司S-4800型掃描式電子顯微鏡進行樣品形貌分析。

1.4.2 數(shù)據(jù)處理方法

模型擬合采用CurveExpert 1.3非線性擬合軟件進行數(shù)據(jù)擬合；采用IBM SPSS分析數(shù)據(jù)差異性；采用Origin 9.0軟件進行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾比例對膨潤土吸附苯酚及菲的影響

復(fù)配修飾膨潤土吸附苯酚和菲的等溫吸附線見圖1。吸附苯酚的等溫吸附線為線性，表明復(fù)配修飾膨潤土對苯酚的吸附模式以分配吸附為主，而吸附菲的等溫吸附線為非線性，表明復(fù)配修飾膨潤土對菲的吸附模式以表面吸附為主。采用Langmuir及Freun?dlich模型對復(fù)配修飾膨潤土吸附苯酚及菲的等溫吸附線進行擬合，通過相關(guān)系數(shù)比較，決定采用Freun?dlich模型對不同修飾比例膨潤土吸附苯酚及菲的等溫線進行擬合，擬合結(jié)果見表2，相關(guān)系數(shù)在P=0.01水平上均顯著相關(guān)。由表2中復(fù)配修飾膨潤土對苯酚、菲吸附的擬合參數(shù)可以看出，BS/DTAB復(fù)配修飾條件下，與吸附容量有關(guān)的k值，與圖1中苯酚、菲平衡吸附量變化規(guī)律一致，證實了擬合結(jié)果的合理性。

將復(fù)配修飾膨潤土中BS與DTAB修飾比例之和定義為總修飾比例[23]。如圖1所示，在50%～250%CEC總修飾比例范圍內(nèi)，復(fù)配修飾膨潤土對苯酚、菲的吸附分別表現(xiàn)為100BS+150DTAB＞50BS+100DTAB≈50BS+150DTAB＞50BS+50DTAB＞50BS+25DTAB＞50BS 及 50BS+100DTAB＞50BS+50DTAB≈50BS+150DTAB≈50BS+25DTAB≈100BS+150DTAB＞50BS，可見采用DTAB復(fù)配修飾BS兩性膨潤土，在一定修飾比例范圍內(nèi)可提升復(fù)配修飾膨潤土對苯酚及菲的吸附能力，隨著膨潤土表面總修飾比例的增大，復(fù)配修飾膨潤土對苯酚及菲的吸附量逐漸增大，但吸附量均在總修飾比例超出150%CEC后開始下降。

表2 Freundlich模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Freundlich model

2.2 BS/DTAB兩性復(fù)配修飾膨潤土的紅外光譜

圖2為復(fù)配修飾膨潤土紅外圖譜，DTAB標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜在 2918 cm-1、2851 cm-1及 1481 cm-1處出現(xiàn)特征峰，由圖中可以看出，50BS在復(fù)配修飾DTAB后，2926 cm-1及2854 cm-1處的長碳鏈C-H伸縮振動峰偏移到2922 cm-1及2852 cm-1處，并在1465 cm-1處出現(xiàn)了-CH2剪式振動峰，隨著DTAB修飾比例的增大，逐漸向1481 cm-1處移動。與50BS紅外圖譜相比，復(fù)配修飾土樣紅外圖譜的變化證實了DTAB已修飾到表面。

2.3 BS/DTAB兩性復(fù)配修飾膨潤土的XRD分析

圖2復(fù)配修飾膨潤土FT-IR紅外圖譜Figure 2 FT-IR spectra of the bentonites

圖3 為復(fù)配修飾膨潤土XRD圖譜，通過Bragg方程計算得到的層間距d001見表3。由圖3可以看出，在BS兩性修飾基礎(chǔ)上，隨著DTAB修飾比例的增大，復(fù)配修飾膨潤土的衍射峰向小角度移動，層間距增大，在表面總修飾比例超出150%CEC后，XRD圖譜均出現(xiàn)兩個衍射峰。由表3可知，在50BS基礎(chǔ)上復(fù)配修飾DTAB后，隨著總修飾比例的增大，晶面衍射角（d001）向小角度移動。根據(jù)Bragg方程計算可得d001晶面間距由1.85 nm增加到3.29 nm，而兩個晶片實際層間距d（d=d001-0.96，0.96 nm為每片晶片的厚度[27]）由0.89 nm增加到2.33 nm，增幅為1.44 nm。

圖3 復(fù)配修飾膨潤土XRD圖譜Figure 3 XRD patterns of the bentonites

表3 復(fù)配修飾膨潤土實際層間距及晶層夾角Table 3 The actual layer spacing and crystal layer angle

圖1 修飾比例對復(fù)配修飾膨潤土吸附苯酚（a）及菲（b）的影響Figure 1 Effect of modification ratio on adsorption of phenol（a）and phenanthrene（b）by BS/DTAB combined modified bentonite

式中，n為烷烴鏈的碳原子數(shù)，計算得到完全伸直的十二烷烴鏈長lc為1.668 nm，再加上DTAB離子頭基長度0.2～0.3 nm，得到DTAB總長度約為1.918 nm。根據(jù)陳德芳等[29]得出的計算表面活性劑在蒙脫土晶片層間排列取向公式：

可得，隨著總修飾比例的增大，復(fù)配修飾膨潤土層間表面活性劑DTAB排列方式由平躺型向斜立型轉(zhuǎn)變。在低修飾比例（＜75%CEC）條件下，表面活性劑以直鏈形式平躺排列插入膨潤土層間，造成層間距增大，隨著總修飾比例的提升（75%～100%CEC），DTAB以直鏈形式半傾斜排列插入膨潤土層間，當(dāng)總修飾比例超出150%CEC，DTAB在膨潤土層間開始出現(xiàn)傾斜排列，此時XRD圖譜出現(xiàn)雙峰，通過Bragg方程計算得到兩個層間距d值，分別為50BS+100DTAB（1.70 nm，2.51nm）、50BS+150DTAB（1.71nm，3.51nm）、100BS+150DTAB（1.68 nm，3.29 nm），對比發(fā)現(xiàn)，較大d值約為較小d值的兩倍，可能是由于當(dāng)修飾比例超出150%CEC后，DTAB開始以傾斜排列方式插層進入土樣層間，而已插入層間的DTAB通過疏水碳鏈繼續(xù)與后續(xù)DTAB相結(jié)合，在層間形成雙層由DTAB組成的有機相，造成復(fù)配修飾膨潤土層間距大幅增加。因此隨著總修飾比例的提升，XRD圖譜出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，是由于DTAB在復(fù)配修飾膨潤土層間不同的排列方式所造成。

2.4 BS/DTAB兩性復(fù)配修飾膨潤土總碳含量及比表面積

由表4中復(fù)配修飾膨潤土總碳含量、總氮含量及比表面積（SBET）結(jié)果可知，隨著復(fù)配修飾膨潤土表面總修飾比例的增大（75%～250%CEC），總碳及總氮含量逐漸增大，比表面積減小。結(jié)合XRD衍射結(jié)果，當(dāng)復(fù)配修飾膨潤土總修飾比例小于150%CEC時，DTAB進入膨潤土層間，導(dǎo)致層間距增大，同時修飾劑占據(jù)了膨潤土層間內(nèi)表面積，導(dǎo)致比表面積減??；隨著復(fù)配修飾膨潤土表面總修飾超出150%CEC，總碳氮含量、層間距及比表面積變化幅度增大，這是由于當(dāng)總修飾比例超出150%CEC后，DTAB在復(fù)配修飾膨潤土表面和層間開始出現(xiàn)疏水結(jié)合，由層間插層向外表面吸附轉(zhuǎn)變[32]，表面有機相覆蓋程度增大，導(dǎo)致比表面積減小。這與前人對BS與CTMAB復(fù)配修飾膨潤土的研究結(jié)果相似[30-33]。

2.5 BS/DTAB兩性復(fù)配修飾膨潤土電鏡掃描結(jié)果

通過對比圖4中復(fù)配修飾膨潤土SEM特征可以看出，50BS+25DTAB表面為疏松的片層結(jié)構(gòu)（圖5），凹凸不平較為粗糙，隨著DTAB修飾比例的增大，50BS+150DTAB表面緊實程度增大，較50BS+25DTAB表面更為光滑，100BS+150DTAB表面填充度更高，片層結(jié)構(gòu)不明顯，表面光滑，這與前文總碳氮含量及比表面積變化規(guī)律相吻合。對比各修飾比例SEM圖可以看出，在總修飾比例超出150%CEC后，復(fù)配修飾膨潤土表面有機相包裹程度增大，層狀結(jié)構(gòu)不明顯，表面更加緊實光滑，與前文XRD衍射結(jié)果相吻合，證實BS/DTAB復(fù)配修飾膨潤土在總修飾比例超出150%CEC后，土樣表面出現(xiàn)有機相的外部修飾。這與前人對CTMAB的研究結(jié)果相似[34]。

表4 復(fù)配修飾膨潤土的總碳、總氮及比表面積Table 4 Total carbon，total nitrogen and SBETof the bentonites

圖4 表面修飾劑在復(fù)配修飾膨潤土層間排列方式Figure 4 Arrangement of modifiers in the bentonites

2.6 BS/DTAB復(fù)配修飾膨潤土總修飾比例、表征及吸附量相關(guān)性分析

表5為復(fù)配修飾膨潤土對苯酚及菲吸附量、總修飾比例、總碳氮含量、比表面積及層間距的相關(guān)性分析結(jié)果。結(jié)果顯示，苯酚吸附量與總修飾比例及層間距呈顯著正相關(guān)，與總碳、總氮含量呈極顯著正相關(guān)，與比表面積呈顯著負相關(guān)，與菲吸附量相關(guān)性未達顯著水平；菲吸附量與總修飾比例、比表面積、層間距及總碳含量相關(guān)性未達顯著水平。

從分子結(jié)構(gòu)上看，BS具有一個C12的烷基疏水碳鏈及2個分別帶正、負電荷的親水基團，DTAB具有一個C12的烷基疏水碳鏈及一個帶正電的親水基團，通過計算可得，BS與DTAB疏水碳鏈lg P（正辛醇/水分配系數(shù)對數(shù)值）值分別為1.33±0.24與0.67±0.23[35]，而苯酚與菲的lg P值分別為1.46與4.5，可見苯酚與土樣表面由BS與DTAB形成的有機相l(xiāng)g P值更接近，親和力更強。

對于疏水性較弱的苯酚，復(fù)配修飾膨潤土對苯酚的吸附量與總碳含量相關(guān)性達極顯著水平，根據(jù)前文對總碳含量的分析，總碳含量表征了復(fù)配修飾膨潤土總修飾比例的大小，總修飾比例越大，復(fù)配修飾膨潤土層間和表面的修飾劑數(shù)量越多，有機相的插層及表面包裹現(xiàn)象越顯著，造成層間距增大，比表面積減小。由圖1可知，復(fù)配修飾膨潤土通過分配作用吸附苯酚，層間及表面有機相的增多，促進了苯酚的分配吸附，且隨著復(fù)配修飾比例的增大，復(fù)配修飾膨潤土對苯酚吸附量逐漸增大，當(dāng)總修飾比例超出150%CEC后，復(fù)配修飾膨潤土表面有機相飽和，對苯酚的吸附量減小。因此，BS/DTAB復(fù)配修飾膨潤土中總碳的含量決定了復(fù)配修飾膨潤土對苯酚的吸附能力。

表5 復(fù)配修飾膨潤土總修飾比例、碳氮含量及吸附量的相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of the TMR，total carbon and nitrogen content and adsorption of the bentonites

對于疏水性更強的菲，復(fù)配修飾膨潤土對菲的吸附量與總碳氮含量正相關(guān)但未達到顯著水平，與比表面積、層間距呈負相關(guān)，但未達到顯著水平。由圖1可知，復(fù)配修飾膨潤土對菲的等溫吸附線為非線性，是表面吸附和分配吸附共存所造成的[36]，而有機相含量是主要影響因素，隨著總修飾比例的增大，復(fù)配修飾膨潤土層間及表面有機相增多，比表面積減小，由于疏水性的差異，菲與土樣表面有機相親和力降低，隨著復(fù)配修飾膨潤土表面有機相覆蓋程度逐漸增大，菲逐漸吸附在有機相表面，有機相表面對菲的吸附點位隨著修飾比例增大而增多，與苯酚單一的分配作用不同，此時復(fù)配修飾膨潤土對菲的吸附是多種吸附模式共同作用的結(jié)果。

綜上所述，BS/DTAB復(fù)配修飾膨潤土吸附苯酚及菲的決定因素為總碳含量，隨著DTAB復(fù)配修飾比例的增大，復(fù)配修飾膨潤土總碳含量增大，苯酚及菲吸附量上升；而苯酚與菲吸附模式的決定因素，則是復(fù)配修飾膨潤土表面有機相l(xiāng)g P值，結(jié)合圖1等溫吸附線擬合結(jié)果，當(dāng)有機污染物與復(fù)配修飾膨潤土表面有機相l(xiāng)g P值相近時，吸附親和力強，等溫吸附線為線性形式（圖1a），吸附模式為“無限”型分配吸附，而有機污染物與表面有機相l(xiāng)g P值相差較大時，有機污染物在復(fù)配修飾膨潤土表面有機相中溶解度有限，等溫吸附線為L型曲線形式（圖1b）則吸附模式為“有限”型分配和表面吸附共存的模式，即表面有機相對有機污染物的吸附容量是有限的，具有吸附飽和的特征。上述結(jié)果證實，有機改性膨潤土對有機污染物的吸附能力主要受有機碳含量的影響，而改性膨潤土表面有機相和污染物之間“相溶性”的差異則會影響改性膨潤土對有機污染物的吸附模式。

3 結(jié)論

（1）隨著復(fù)配修飾膨潤土總修飾比例的增大，供試土樣對苯酚及菲的吸附量增大，對苯酚及菲的吸附模式分別為分配吸附和表面吸附，苯酚及菲吸附量均在總修飾比例超出150%CEC后開始下降。

（2）復(fù)配修飾膨潤土總碳、總氮含量、層間距（d001）隨總修飾比例增大而增大，比表面積隨總修飾比例增大而減小，且變化幅度均在總修飾比例超出150%CEC后增大。

（3）復(fù)配修飾膨潤土的紅外圖譜及電鏡掃描均證實了DTAB在BS兩性膨潤土表面的修飾。

（4）相關(guān)性分析結(jié)果表明，總碳含量決定了復(fù)配修飾膨潤土對有機污染物的吸附能力，而表面有機相與污染物之間疏水性差異造成了苯酚與菲不同的吸附模式，苯酚為“無限”型的分配吸附模式，而對疏水性較強的菲，則是“有限”型的分配與表面吸附共存模式。