谷振一 郭晉芝 楊 洋 呂紅艷 趙欣欣 席曉彤 何曉燕 吳興?。?

(1伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，伊犁 835100)

(2東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，動(dòng)力電池國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130024)

0 引 言

近年來，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出、環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)、以及傳統(tǒng)化石燃料日益減少而呈現(xiàn)出能源危機(jī)的加劇，人們開始追求綠色可再生清潔能源的應(yīng)用，包括太陽能、風(fēng)能和潮汐能等。然而，此類能源通常存在間歇性和不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)，必須依靠先進(jìn)的能量?jī)?chǔ)存技術(shù)來實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定化高效應(yīng)用。在所有儲(chǔ)能系統(tǒng)中，鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)[1-3]是當(dāng)代最先進(jìn)的高比能儲(chǔ)能裝置，在不同規(guī)模的儲(chǔ)能市場(chǎng)中均得到了廣泛的應(yīng)用。然而，隨著LIBs[4-6]的大規(guī)模化應(yīng)用，將消耗大量含鋰化合物，同時(shí)地殼中鋰資源極為有限且分布不均，必將造成鋰電池價(jià)格的大幅升高。

鈉與鋰位于同一主族，其化學(xué)和物理性質(zhì)也極相似，且鈉元素在地殼中的豐度可高達(dá)2.83%，為鋰的435倍。這意味著，廉價(jià)鈉離子電池(sodium-ion batteries，SIBs)[7-8]將是LIBs[9]最有前途的替代品。為實(shí)現(xiàn)SIBs的應(yīng)用，關(guān)鍵是要使其性能，尤其是能量密度，達(dá)到或超過LIBs。另外，金屬鈉與鋰相比，不易與鋁箔發(fā)生合金化反應(yīng)，可以在SIBs中將傳統(tǒng)銅箔負(fù)極集流體替換為更廉價(jià)的鋁箔，從而進(jìn)一步降低SIBs的成本。因此，對(duì)SIBs的研究引起了研究者的廣泛關(guān)注。目前，已有大量的鈉基化合物表現(xiàn)出較好的SIBs正極性能，包括聚陰離子化合物Na3V2(PO4)3[10-13]，NaFePO4[14-15]，Na3V2(PO4)2F3[16-18]，Na2FePO4F[19-21]，NaV PO4F[22-23]，Na3V2(PO4)2(O2-2xF1+2x)(0≤x≤1)[24]和 Na7V3(P2O7)4[25]，以及層狀過渡金屬氧化物NaMO2(M為金屬元素 V，Ni，Mn，Co和 Fe 等)[26-32]等。 在這些正極材料中，Na3V2(PO4)2O2F[33-35](NVPOF)表現(xiàn)出2個(gè)高的放電平臺(tái)(約3.60和4.0 V vs Na+/Na)，理論比容量為130 mAh·g-1，其能量密度可達(dá) 494 Wh·kg-1。對(duì)于NVPOF，常用高溫固相法制備得到。然而，所得材料通常表現(xiàn)出粒徑大、形貌不可控、以及高倍率和循環(huán)性能差等缺點(diǎn)。此外，高溫加熱過程中的高能耗以及球磨過程中加入額外碳源等，將增加材料的制備成本。

本文通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)過程中的關(guān)鍵制備參數(shù)，有效地調(diào)控所得NVPOF顆粒的尺寸、形貌和均勻性，并最終制得四棱柱狀NVPOF納米顆粒，其長(zhǎng)和寬分別為800和500 nm。與傳統(tǒng)高溫固相方法相比，本文制備的NVPOF顆粒更小，且分布均勻。當(dāng)將其用作SIBs正極材料時(shí)，表現(xiàn)出高的比容量以及優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。例如，0.1C倍率下的放電比容量可達(dá)123.2 mAh·g-1，在1C下循環(huán)200圈后的容量保持率為96.2%，且在20C的高倍率下仍具有85.9 mAh·g-1的儲(chǔ)鈉容量。此外，利用電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測(cè)試對(duì)比不同條件下制得NVPOF材料的電極動(dòng)力學(xué)特性，表明最優(yōu)化的NVPOF材料具有最小的電化學(xué)阻抗和最高的表觀鈉擴(kuò)散系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成方法

根據(jù)我們最近報(bào)道的初步實(shí)驗(yàn)[36]，通過簡(jiǎn)單的水熱合成法制備NVPOF正極材料。具體制備過程為：將V2O5和H2C2O4按1∶3的物質(zhì)的量之比加入蒸餾水中，在70℃下攪拌1 h。然后，在連續(xù)攪拌下將化學(xué)計(jì)量比NH4H2PO4和NaF加入上述藍(lán)色透明溶液中，并進(jìn)一步用氨水將溶液pH值調(diào)節(jié)至所需值5，6，7，8。將所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在設(shè)定的 130，150，170，190 ℃溫度下恒溫保持12 h后，自然冷卻至室溫。最后，用蒸餾水和乙醇洗滌沉淀數(shù)次，并在80℃下真空干燥沉淀物，收集得到NVPOF。

1.2 組成和結(jié)構(gòu)表征

用粉末X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)方法對(duì)所有制得材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試和分析，XRD測(cè)試儀的型號(hào)為Rigaku SmartLab，所用X射線為Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，工作電流為 30 mA，工作電壓為 40 kV，掃描范圍為 2θ=10°～60°。使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，儀器型號(hào)為日立SU 8000，工作電流為5 mA，工作電壓為3 kV)觀察所得樣品的顆粒大小和形貌。

1.3 電化學(xué)表征

工作電極的制備過程為：將NVPOF活性材料、乙炔黑和水性粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)以7∶2∶1的質(zhì)量之比在蒸餾水中混合均勻后，涂覆于鋁箔集流體表面，并在60℃下真空干燥12 h。以玻璃纖維(Whatman，GF/D)為隔膜，鈉片為對(duì)電極，在電解液為1 mol·L-1NaClO4的碳酸丙烯酯(PC)溶液中加入5%(w/w)氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為添加劑，在充滿氬氣的手套箱中，將其按對(duì)電極、隔膜和工作電極的順序依次裝入2032型扣式電池后，注入電解液并密封，得到用于測(cè)試研究的半電池。在藍(lán)電電池測(cè)試儀(LAND CT2001A)上對(duì)電池進(jìn)行不同電流密度下的恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為2.0～4.3 V(vs Na+/Na)。在電化學(xué)分析儀(CH Instruments，Model 606e)上以0.1 mV·s-1的掃描速率，測(cè)試電壓區(qū)間為2.0～4.3 V(vs Na+/Na)對(duì)電池進(jìn)行了循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，簡(jiǎn)寫為 CV)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NVPOF的制備過程

NVPOF的制備過程如圖1所示。首先利用H2C2O4將V2O5溶于蒸餾水，在70℃下攪拌1 h形成均一溶液。進(jìn)一步與NH4H2PO4反應(yīng)形成藍(lán)色溶液(主要成分為VOPO4)。調(diào)節(jié)其pH值至設(shè)定的值后進(jìn)一步與NaF形成墨綠色溶液，再通過水熱反應(yīng)即可得到所需的高性能正極材料(NVPOF)。傳統(tǒng)高溫固相法合成NVPOF材料的顆粒粒徑大小不均一，形貌不可控，而水熱方法合成的NVPOF具有粒徑大小均一，形貌可調(diào)控。

圖1 NVPOF正極材料的合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation process of NVPOF cathode materials

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2 為不同反應(yīng)條件下合成的NVPOF材料的XRD圖。圖2a為未進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)(pH=4.56)的情況下，合成溫度分別為130，150，170和190℃時(shí)，所制備樣品的XRD圖。所有樣品均為純相NVPOF。在合成溫度為170℃時(shí)，樣品具有更強(qiáng)的XRD衍射峰，其結(jié)晶性優(yōu)于其他溫度條件下所制備的NVPOF，因此選定170℃為最優(yōu)合成溫度進(jìn)行pH值影響規(guī)律的探索。圖2b是在合成溫度為170℃，溶液pH值分別調(diào)節(jié)至5，6，7和8時(shí)所制備樣品的XRD圖。從圖中可以看出，不同pH值條件下所制備樣品也均為純相的NVPOF材料。

利用SEM觀察不同條件下制備NVPOF材料的尺寸和形貌(圖3)。在pH值不變(未調(diào)節(jié)，其值為4.56)的情況下，隨著合成溫度的升高，樣品粒徑略為減小。當(dāng)合成溫度為170℃時(shí)，顆粒最為均勻規(guī)則，四方形貌顆粒的長(zhǎng)約為6 μm，寬約為4 μm。相比之下，當(dāng)合成溫度為130℃時(shí)，所得樣品形貌不規(guī)則，沒有固定形狀；當(dāng)合成溫度為150℃時(shí)，所得樣品為長(zhǎng)8 μm、寬6 μm的規(guī)則塊狀顆粒，但不均勻；在合成溫度為190℃時(shí)，所得產(chǎn)物也為形狀不規(guī)則且尺寸很大的塊狀顆粒。隨著合成溫度的升高，合成的NVPOF粒徑大小逐漸減小，形貌從不規(guī)則變?yōu)橐?guī)則。但當(dāng)合成溫度過高時(shí) (高于臨界溫度170℃)，合成的NVPOF會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，粒徑變大，形狀不規(guī)則。通過對(duì)比不同溫度下合成樣品的形貌和尺寸發(fā)現(xiàn)，在合成溫度為170℃時(shí)，NVPOF樣品具有最規(guī)則的形態(tài)，且粒徑相對(duì)較小。

圖2 不同條件下制得NVPOF材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of NVPOF materials prepared as various parameters

圖 3 在 pH=4.56，溫度為(a)130、(b)150、(c)170、(d)190℃時(shí)合成NVPOF材料的SEM圖Fig.3 SEM images of the NVPOF materials prepared under the different temperatures of(a)130,(b)150,(c)170 and(d)190℃at pH=4.56

圖 4 在170℃不同 pH 值為(a)5、(b)6、(c)7、(d)8時(shí)合成NVPOF材料的SEM圖Fig.4 SEM images of the NVPOF materials prepared at 170℃under different pH values of(a)5,(b)6,(c)7 and(d)8

圖4 為合成溫度為170℃的條件下，調(diào)節(jié)溶液pH值為5，6，7和8時(shí)，形成產(chǎn)物的SEM對(duì)比圖。相比于未調(diào)節(jié)溶液pH值所制備的樣品 (圖4)，調(diào)節(jié)pH值后，所得樣品的顆粒尺寸均有所變小。當(dāng)pH=5時(shí)，所制得 NVPOF材料是長(zhǎng)約 3 μm、寬約 2 μm的較規(guī)則塊狀顆粒；在pH=6時(shí)，所制得樣品為長(zhǎng)約2 μm，寬約1 μm的不均勻的顆粒，但較小顆粒具有較規(guī)則的形貌；當(dāng)提升pH=7時(shí)，所得NVPOF材料為非常均勻的一維棒狀納米結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)約800 nm，寬約500 nm；當(dāng)進(jìn)一步提高pH=8時(shí)，均勻一維結(jié)構(gòu)變大且不太均勻，其長(zhǎng)度和寬度分別約為3和1 μm，仍為規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比不同pH值下合成材料的SEM圖片，發(fā)現(xiàn)溶液的pH值對(duì)NVPOF粒徑的大小和形貌具有誘導(dǎo)作用，當(dāng)溶液pH值逐漸變大時(shí)，粒徑大小變小，形狀變得規(guī)則，但當(dāng)溶液pH值過大時(shí)(臨界的pH值為7)，合成的NVPOF發(fā)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致粒徑過大，形狀變?yōu)椴灰?guī)則。溶液的pH值在形成NVPOF過程中起到重要的誘導(dǎo)作用?？梢钥闯觯苽湫蚊渤叽缱顑?yōu)化NVPOF材料的條件為170℃和pH=7。

2.3 充放電過程研究

為了評(píng)價(jià)所制備NVPOF材料的電化學(xué)性能及其在鈉離子電池中的應(yīng)用，首先進(jìn)行了室溫下鈉離子脫嵌反應(yīng)的測(cè)試。圖5為上述合成NVPOF樣品的典型首圈充放電曲線。測(cè)試過程中，充放電電壓區(qū)間為2.0～4.3 V(vs Na+/Na)，倍率為0.1C。 圖5a為不同合成溫度下制得NVPOF材料的充放電曲線，可以觀察到2對(duì)明顯的電壓平臺(tái)，電位值分別為4.025/4.01和3.63/3.595 V，對(duì)應(yīng)于材料相變過程中V4+/V5+氧化還原電對(duì)。4.025和3.63 V的平臺(tái)對(duì)應(yīng)充電過程(發(fā)生氧化過程)，NVPOF脫出2個(gè)Na+，V4+被氧化到V5+。4.01和3.595 V的平臺(tái)對(duì)應(yīng)電池放電過程(發(fā)生還原過程)，脫出的2個(gè)Na+可逆的嵌入晶體中，V5+被還原為V4+。從平臺(tái)電勢(shì)差還可以看出，170和190℃下合成的樣品表現(xiàn)出更低的極化。除了充放電曲線的形狀和極化問題，130、150、170和190℃溫度下合成NVPOF材料的放電比容量分別為 103、107、116 和 113 mAh·g-1。由此可見，170 ℃下合成的NVPOF表現(xiàn)出更高的比容量和更小的充放電極化。因此，170℃應(yīng)為制備NVPOF材料的最優(yōu)化溫度。

在固定水熱溫度為170℃的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步評(píng)價(jià)pH值對(duì)所合成NVPOF材料充放電性能的影響(圖 5b)。 在 0.1C 的倍率下，pH 值為 5、6、7 和 8 時(shí)合成NVPOF對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為105、110、123和 115 mAh·g-1?？梢钥闯觯琾H值為 7時(shí)所得NVPOF具有更高的比容量，說明材料的粒徑大小、分布均勻程度等參數(shù)，直接影響著NVPOF材料的電化學(xué)性能。由于所合成材料粒徑較小且很均勻時(shí)，可以為Na+的脫嵌過程提供更短的傳輸路徑，有利于Na+的快速擴(kuò)散過程，從而實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 不同條件下合成NVPOF材料在0.1C倍率和2.0～4.3 V(vs Na+/Na)電壓區(qū)間內(nèi)的首圈充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves of the first cycles for the NVPOF materials at 0.1C in the voltage range of 2.0～4.3 V(vs Na+/Na)

2.4 EIS與電極動(dòng)力學(xué)研究

電化學(xué)阻抗譜是研究鈉離子嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)過程以及電極阻抗的有效工具。圖6a為不同溫度下合成NVPOF材料在10 mHz～1 MHz頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜和等效擬合電路。所有的阻抗圖譜，在高頻到低頻的頻率區(qū)域范圍內(nèi)，都是由1個(gè)凹陷的半圓和斜線部分所組成。實(shí)際上，凹陷的半圓是由2個(gè)部分重疊的半圓所組成。高頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)于接觸電阻(Ri)和集流體與活性物質(zhì)之間的電容(Q1)，中頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻 (Rct)和雙層電容(Q2)[37-39]。Rs表示電解質(zhì)和歐姆電阻，Zw表示鈉離子擴(kuò)散對(duì)應(yīng)的Warburg阻抗(低頻斜率為σ)。通過擬合曲線，可出不同溫度下的Rs和Rct(表1)。

圖6 不同溫度下合成NVPOF材料所組裝半電池的(a)交流阻抗譜(10 mHz～1 MHz)和(b)低頻區(qū)Z′與ω-1/2直接的線性擬合結(jié)果Fig.6 (a)Nyquist EIS plots(10 mHz～1 MHz)of NVPOF materials prepared at different temperatures;(b)Linear fitting results between Z′and ω-1/2for the low-frequency plots

表1 不同合成溫度下制得NVPOF的阻抗值和表觀鈉擴(kuò)散系數(shù)DNaTable 1 Impedance parameters and apparent Na diffusion coefficient DNaof the NVPOF materials prepared under different temperatures

NVPOF的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)可以通過公式D=(R2T2)/(2A2n4F4C2σ2)計(jì)算得出。其中，DNa為 NVPOF 的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，A為電極片的表面積，n為每個(gè)分子中參加氧化反應(yīng)的電子數(shù)(n=2)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為電極中的鈉離子 濃 度(7.69×10-3mol·cm-3)[34]，σ 為 與 Z′相 關(guān) 的Warburg 因子：Z′=Rs+Rct+σω-1/2。圖 6b 為不同溫度下合成的NVPOF在低頻區(qū)Z′與ω-1/2所做的直線和相應(yīng)的線性擬合，斜率為σ。由表1可知，當(dāng)溫度為170℃時(shí)鈉離子的擴(kuò)散速率最大DNa=1.315 98×10-16cm2·s-1，相比于固相法合成的NVPOF具有高的離子電導(dǎo)率。與水熱合成法相比，傳統(tǒng)固相法合成的NVPOF粒徑相對(duì)較大(粒徑尺寸大小為微米級(jí))，離子擴(kuò)散速率較緩慢，電極材料具有較大的阻抗值，根據(jù)σion=1/(RS)(σion表示離子電導(dǎo)率，R表示總阻值，S表示電極的面積)[40]可知固相法合成的NVPOF具有相對(duì)較小的離子電導(dǎo)率，與前文電化學(xué)性能的對(duì)比結(jié)果相一致。

2.5 最優(yōu)化鈉電性能評(píng)價(jià)

為了進(jìn)一步說明NVPOF在pH=7，反應(yīng)溫度為170℃下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，對(duì)其倍率和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。圖7(a，b)表明NVPOF在4.061/3.936和3.667/3.521 V處有2對(duì)明顯的氧化還原峰，與充放電曲線的測(cè)試結(jié)果一致。相應(yīng)的兩步反應(yīng)如下：

圖7 在pH=7，170℃條件合成的NVPOF材料在2.0～4.3 V(vs Na+/Na)電壓范圍內(nèi)下的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical characterization of the NVPOF nanocomposite in the voltage range of 2.0～4.3 V(vs Na+/Na)under pH=7 at 170℃

每個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程都有一個(gè)Na+的嵌入/脫出，式(1)和(2)分別對(duì)應(yīng)于充放電曲線中平臺(tái)的下部和上部。此外，從充放電和CV曲線可以看出前3圈基本重合，故所有的Na+脫嵌過程都是高度可逆的，在Na+的脫嵌過程中材料保持了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。圖7c為不同倍率下放電比容量。在放電倍率分為別0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，15C 和 20C 時(shí)，材料對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為 123.2，120.5，120.2，116.6，113.1，106.8，98.6，88.9 和 85.9 mA·h·g-1。 不同倍率下的庫倫效率均接近100%，故材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，在不同電流密度下循環(huán)50圈后，當(dāng)電流密度回到初始0.1C時(shí),材料能夠恢復(fù)其可逆容量至123 mAh·g-1，表明NVPOF納米材料在高倍率長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后仍具有良好的穩(wěn)定性。圖7d為不同倍率下對(duì)應(yīng)的充放電曲線。從圖中可以看出，在0.1～2C的電流密度下，材料的充放電平臺(tái)幾乎沒有出現(xiàn)極化，并且在2C的電流密度下，材料的容量保持率高達(dá)91.8%。當(dāng)電流密度為20C時(shí)，材料的容量保持率高達(dá)70%(相比于0.1C的容量)，展現(xiàn)出卓越的高倍率性能。在1C電流密度下循環(huán)性能圖(圖7e)表明在200圈的循環(huán)過程中放電比容量幾乎沒有出現(xiàn)衰減，保持在120 mAh·g-1左右。說明NVPOF具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過程中不會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)改變和晶體結(jié)構(gòu)坍塌的情況，并且材料的庫倫效率接近100%，說明在循環(huán)過程中Na+脫嵌都具有高度可逆性。

3 結(jié) 論

利用簡(jiǎn)單的水熱法探索NVPOF的合成條件，包括調(diào)節(jié)合成的pH值和反應(yīng)溫度。發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為170℃，pH=7時(shí)，NVPOF可以表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。XRD圖可知NVPOF是純相的，當(dāng)用作鈉離子電池正極材料時(shí)，在0.1C下具有123.2 mAh·g-1的放電比容量，在1C下循環(huán)200圈后仍有92.6%的容量保持率，且在20C的高倍率下放電比容量仍高達(dá)85.9 mAh·g-1，展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。其優(yōu)異的電化學(xué)性能是由于水熱法合成的NVPOF具有形貌均一，顆粒尺寸較小決定的，納米顆粒可以有效的縮短N(yùn)a+嵌入/脫出的路徑，加快了離子的傳輸速率。與高溫固相法制備得到的微米尺寸的NVPOF樣品相比，離子電導(dǎo)率更高。因此，簡(jiǎn)單的水熱法合成的高性能的NVPOF納米材料可廣泛應(yīng)用于下一代可充電鈉離子電池。