辛成舟 馬健男 馬靜 南策文

(清華大學材料學院,新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室,北京 100084)(2018年4月25日收到;2018年5月18日收到修改稿)

1 引 言

由于在磁場探測、能量收集等領域具有潛在應用前景,多鐵性磁電復合材料已經引起了持續(xù)的關注[1?3].磁電復合材料包含磁致伸縮相和壓電相,通過兩相界面進行應力應變傳遞,從而通過對材料施加交流磁場引發(fā)振動,這種振動傳遞到壓電相會引發(fā)電極化,進而引發(fā)磁電響應[4?6].通過兩相材料的選擇、振動模式的優(yōu)化,復合材料磁電耦合系數明顯提高,特別是近年來剪切磁電系數受到廣泛關注[7?11],在高頻磁場探測中具有廣闊的應用前景,可獲得高的信噪比[12].先前的工作使用鋱鏑鐵合金(Terfenol-D)[8]和釔鐵石榴石[7]等磁致伸縮材料提供伸縮或剪切應力,帶動具有較大剪切壓電系數的鈮鎂酸鉛[8]、鈦酸鎵鑭[7]、聚偏氟乙烯[11]等材料實現(xiàn)剪切應變,制備伸縮-剪切或剪切-剪切振動模式磁電復合材料.而作為一種具有高機械品質因數Qm和低介電常數ε的無鉛壓電材料[13],鈮酸鋰單晶具有較大的剪切壓電系數d15和d24,有望實現(xiàn)大的剪切磁電響應;同時鈮酸鋰可以通過單晶切型變化獲得不同的壓電系數[14?17],有利于設計各向異性的剪切振動模式磁電器件.因此,通過使用不同切型鈮酸鋰單晶研究剪切磁電系數具有理論和實用意義.我們之前的工作[18,19]設計了一種伸縮-剪切磁電復合結構,通過坐標變換計算了鈮酸鋰基復合材料的剪切磁電系數,展現(xiàn)出使用優(yōu)化的鈮酸鋰切型來設計廉價剪切磁電器件的可能性.同時,針對鈮酸鋰單晶不同切型剪切磁電系數和壓電系數對應變化規(guī)律的實驗研究仍然不足,將其應用于MHz高頻磁場探測和設計自偏置剪切磁電復合材料[20]的思路仍有待實驗探索,這些研究對于設計小型、一體化的磁電器件具有較大意義.

本文使用一系列不同切型的鈮酸鋰獲得不同的剪切壓電系數d15或d16,并分別測試了實際剪切壓電系數和伸縮-剪切結構Metglas/LiNbO3的磁電系數αE15或αE16.實驗結果表明鈮酸鋰xzt/30?切型具有最大剪切壓電系數d15和對應的磁電系數αE15,與理論計算結果一致,剪切壓電系數隨切型轉動的變化規(guī)律和剪切磁電系數的變化規(guī)律相同,同時對伸縮-剪切磁電復合結構進行了優(yōu)化.在此基礎上,設計制備了自偏置SrFe12O19/Metglas/LiNbO3復合材料,在零外部直流偏置磁場時得到了剪切磁電響應,并在0.991 MHz和3.51 MHz高頻時得到了剪切模式諧振磁電系數αE15.

2 實 驗

實驗步驟詳見參考文獻[18,19].將單片尺寸為16 mm × 5 mm × 25μm的3,5,10片Metglas薄片(安泰科技股份有限公司,北京)分別用環(huán)氧樹脂粘接成Metglas疊層,從而提高其厚度和磁致伸縮應力.使用尺寸為13 mm × 5 mm ×0.5 mm的鈮酸鋰單晶(中國科學院上海光學精密機械研究所)制備Metglas/LiNbO3/Metglas疊層復合材料.伸縮-剪切結構的機械夾持玻璃通過環(huán)氧樹脂或α-氰基丙烯酸乙酯(502膠)進行粘接,制備成如圖1所示的疊層磁電復合材料[18],其中使用具有不同壓電系數d15(或d16)的鈮酸鋰xzt/0?,xzt/30?,xyt/0?,xyt/30?,xyt/41?等單晶切型.然后,使用ZJ-6型準靜態(tài)d33/d31(+d15)測量儀(中國科學院聲學研究所)測試鈮酸鋰的剪切壓電系數,使用E4990A阻抗頻譜分析儀(德科技(中國)有限公司)測試鈮酸鋰的電容和阻抗頻譜并計算介電常數.之后,將尺寸為12 mm × 5 mm × 1 mm的商用SrFe12O19薄磁帶(北京磁性材料廠)放于伸縮-剪切結構磁電復合材料的單側或兩側各放一片,并通過鐵氟龍膠帶固定其位置[20],使用實驗室自行搭建的測試系統(tǒng)在1 kHz時測試復合結構的磁電系數[21],并在1 kHz—4.5 MHz頻率范圍內使用HSA4101高速雙極放大器(日本NF公司)測試磁電響應隨頻率的變化.

圖1 伸縮-剪切模式磁電復合結構示意圖[18]Fig.1.Schematic diagram of the stretch-shear mode magnetoelectric composite[18].

3 結果與討論

基于之前的工作[18],由于隨著Metglas薄片粘接層數上升,磁性層厚度tm上升而壓磁系數dm33降低,因此需要優(yōu)化Metglas的粘接層數,以便獲得最大的磁電系數.圖2(a)和圖2(b)顯示了不同粘接層數Metglas/LiNbO3(xzt/0?)伸縮-剪切復合結構分別用環(huán)氧樹脂和α-氰基丙烯酸乙酯粘接機械夾持玻璃時的磁電系數,圖中寫明了相應的剪切磁電系數,計算剪切磁電系數的公式為其中表示機械夾持狀態(tài)測得的伸縮+剪切磁電系數,αE-Freedom表示機械自由狀態(tài)測得的伸縮磁電系數.圖中顯示最優(yōu)直流偏置磁場Hdc隨著Metglas薄片層數的上升而上升,這是由于更厚的磁致伸縮層需要更大的直流偏置磁場,而在10層Metglas薄片粘接時需要的直流偏置磁場仍小于100 Oe(1 Oe=79.5775 A/m),這得益于Metglas在面內方向比傳統(tǒng)磁致伸縮材料Terfenol-D擁有更高的磁導率.在5層Metglas粘接時,磁性層厚度和壓磁系數的乘積有最優(yōu)值,此時復合材料具有最大磁電系數.當把機械夾持玻璃的粘接劑換為環(huán)氧樹脂時,剪切磁電系數從82 mV/(cm·Oe)提高到109 mV/(cm·Oe),且更換粘接劑使剪切磁電系數在不同層數Metglas的復合材料中均有提高,這是因為環(huán)氧樹脂比α-氰基丙烯酸乙酯粘接劑具有更高的彈性模量,可以對Metglas向兩側的振動起到更好的抑制效果,使振動能量更多地施加在壓電相上.可以預計,更高彈性模量的機械夾持材料更有利于抑制振動能量在機械邊界上的損耗,實現(xiàn)剪切磁電系數的進一步提高.

為了證實剪切磁電系數和壓電系數的對應關系,通過準靜態(tài)d33/d31(+d15)測量儀實測了鈮酸鋰單晶的剪切壓電系數d15.圖3(a)和圖3(b)顯示了通過坐標轉換法則[14]計算得到的鈮酸鋰單晶剪切壓電系數d15(或d16)與切型方向的關系,其中圖3(a)是鈮酸鋰xyt/x?切型的d16,圖3(b)是鈮酸鋰xzt/x?切型的d15,其中的紅色點代表對應晶片壓電系數的實測值.結果表明實測剪切壓電系數和理論值能夠較好符合,鈮酸鋰xzt/30?切型的最大d15為77 pC/N,實測值略小于理論值,是由于購買的正常切型鈮酸鋰剪切壓電系數66 pC/N也小于理論值74 pC/N.為了研究晶體方向和介電常數的關系,使用阻抗頻譜分析測試了鈮酸鋰的電容.圖3(c)和圖3(d)是尺寸為13 mm×5 mm×0.5 mm的鈮酸鋰晶片電容值Cp和頻率f的關系,xyt和xzt系列切型鈮酸鋰在頻率為1 kHz時的電容值均為90 pF,計算得到對應的介電常數為80,與理論結果一致[13].

圖2 粘接不同層數Metglas伸縮-剪切復合結構磁電系數αE15與直流偏置磁場的關系 (a)機械夾持玻璃由環(huán)氧樹脂粘接;(b)機械夾持玻璃由α-氰基丙烯酸乙酯粘接Fig.2.Magnetoelectric coefficient αE15as a function of direct current magnetic bias for the stretch-shear mode composite with dif f erent Metglas foils:(a)With mechanical clamping glass bonded by epoxy resin;(b)with mechanical clamping glass bonded by ethyl α-cyanoacrylate.

圖3 鈮酸鋰切型方向與剪切壓電系數的關系 (a)xyt切型的壓電系數d16;(b)xzt切型的壓電系數d15;(c)xyt切型和(d)xzt切型鈮酸鋰晶片電容與頻率關系Fig.3.LiNbO3’s crystal orientation dependence of shear-piezoelectric coefficient:(a)d16of xyt;(b)d15of xzt;capacitance as a function of frequency for(c)xyt,(d)xzt cut.

圖4 伸縮-剪切復合結構的磁電系數αE16,αE15和鈮酸鋰不同切型方向的關系 (a)Metglas/LiNbO3(xyt/0?,xyt/30?,xyt/41?);(b)Metglas/LiNbO3(xzt/0?,xzt/30?);(c) 壓電系數和剪切磁電系數的比較Fig.4.Magnetoelectric coefficient αE16and αE15as a function of direct current magnetic bias for the stretchshear mode composite with dif f erent crystal orientation:(a)Metglas/LiNbO3(xyt/0?,xyt/30?,xyt/41?);(b)metglas/LiNbO3(xzt/0?,xzt/30?);(c)comparison of piezoelectric coefficient and shear magnetoelectric coefficient.

圖4(a)和圖4(b)為xyt/0?,xyt/30?,xyt/41?,xzt/0?,xzt/30?等切型鈮酸鋰基伸縮-剪切復合結構的磁電系數αE16和αE15,其中Metglas薄片使用5層粘接疊層、機械夾持玻璃使用環(huán)氧樹脂粘接,圖中寫明了對應的剪切磁電系數.圖4(c)為不同切型鈮酸鋰實測壓電系數d15(或d16)和磁電耦合系數αE15(或αE16)的關系,表明兩者具有相同的變化規(guī)律,這是因為鈮酸鋰xyt和xzt系列切型的介電常數、復合結構壓磁系數dm33等其他參數幾乎相同,不隨切型變化而變化,因此剪切磁電系數只隨壓電系數變化,當在xzt/30?切型壓電系數d15達到最大值77 pC/N時,相應磁電系數αE15也達到最優(yōu)值134.16 mV/(cm·Oe).需要說明的是,在Metglas/LiNbO3(xyt/30?)中,機械自由時磁電系數αE-Freedom略大于機械夾持磁電系數αE-Clamping,這來自于伸縮磁電系數αE-stretch和剪切磁電系數αE16的電壓輸出方向相反.同時,鈮酸鋰xyt/30?切型對應復合結構的剪切磁電系數接近零,與該切型剪切壓電系數很小的結論相符合.

圖5為伸縮-剪切模式SrFe12O19/Metglas/LiNbO3(xzt/30?)復合材料的磁電系數αE15和直流偏置磁場Hdc的關系,由于SrFe12O19薄磁帶提供了內部磁場,得到最大αE15所需的外部直流偏置磁場隨著薄磁帶數目增加而變小,也即最優(yōu)直流偏置磁場從40 Oe下降到19 Oe,且在零直流偏置磁場時剪切磁電系數αE15增加,顯示薄磁帶使復合材料具有自偏置剪切磁電效應.由于實驗使用的SrFe12O19薄磁帶提供磁場較弱,因此后續(xù)研究應進一步尋找能提供40 Oe直流磁場的磁帶,可使復合結構在零直流偏置磁場時得到最優(yōu)磁電系數.

圖5 伸縮-剪切模式SrFe12O19/Metglas/LiNbO3復合材料在復合不同層數SrFe12O19薄磁帶時的磁電系數αE15Fig.5. Magnetoelectric coefficient αE15of stretchshear mode SrFe12O19/Metglas/LiNbO3composite as a function of Hdcwith dif f erent layer of SrFe12O19 ribbon.

剪切模式磁電復合材料的諧振頻率在MHz數量級,適用于高頻磁場探測.圖6(a)為Metglas/LiNbO3(xzt/30?)復合結構的阻抗頻譜,顯示該復合結構有991 kHz和3.51 MHz兩個諧振頻率,分別對應圖6(b)中的諧振磁電系數8.16 V/(cm·Oe)和9.17 V/(cm·Oe). 需要說明的是,復合材料在3.51 MHz高頻時具有較大的渦流損耗和明顯的法拉第效應,使得整體機械品質因數較低,磁電系數有一定的測試誤差.

圖6 伸縮-剪切模式Metglas/復合結構 (a)阻抗頻譜;(b)磁電系數αE15和頻率的關系Fig.6. Stretch-shear Metglas/LiNbO3(xzt/30?)laminated composite:(a)Impedance spectroscopy;(b)variation of αE15as a function of frequency at optimized direct current magnetic bias.

4 結 論

本文通過鈮酸鋰切型優(yōu)化和高彈性模量機械夾持材料的選擇,優(yōu)化了伸縮-剪切復合結構的磁電耦合系數,實驗驗證了剪切磁電系數和鈮酸鋰單晶壓電系數的對應規(guī)律,并引入SrFe12O19薄磁帶制備了自偏置剪切磁電復合材料.LiNbO3(xzt/30?)/5層Metglas復合結構的準靜態(tài)條件最優(yōu)剪切磁電系數為134.16 mV/(cm·Oe),諧振條件磁電系數達到了9.17 V/(cm·Oe).本研究探明鈮酸鋰不同切型對復合材料磁電耦合性能的影響和規(guī)律,有助于將鈮酸鋰基磁電復合材料應用于各向異性、小型、一體化的高頻諧振器件.

感謝中國科學院聲學研究所提供ZJ-6型準靜態(tài)d33/d31(+d15)測量儀進行測試.