李衛(wèi)軍，許軍鋒，侯春梅,董镈瓏

(1.中國航發(fā)西安航空發(fā)動機有限公司，西安 710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料與工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

鎳基單晶高溫合金中加入Al和Ti元素，使其在高溫下的蠕變性能和疲勞性能得到提升，進而可以滿足發(fā)動機零部件在高溫惡劣環(huán)境下工作.因此，鎳基單晶高溫合金作為發(fā)動機葉片的材料而被廣泛的應(yīng)用，使其成為一種重要的高溫結(jié)構(gòu)材料[1-2].該合金材料可以通過固溶強化、沉淀強化和界面強化等方式來提高合金的強度，其微觀結(jié)構(gòu)是由γ 相以及沉淀γ′ 相構(gòu)成，通過固溶+時效處理，立方形的Ni3Al (γ′) 沉淀強化相均勻彌散地分布于Ni基體相(γ)中[3]，其中γ′ 相沉淀強化是鎳基單晶高溫合金主要的強化方式之一.在不同的熱處理工藝下，γ′ 相的形狀和尺寸差異也很大[4-7].文獻[8-11]實驗研究表明，γ′ 相的尺寸對鎳基單晶材料的性能有很大的影響，存在明顯的尺度效應(yīng).通過不同的熱處理條件，可以得到不同尺寸的γ′ 相，而γ′ 相的尺寸影響材料的屈服強度.盡管對鎳基單晶高溫合金的報道較多，但是對于不同熱處理條件下的顯微組織的演變規(guī)律沒有明確的闡述.本文以DD99單晶高溫合金為研究對象，分析了不同溫度和保溫時間對單晶高溫合金γ′ 相的析出影響，為研究單晶高溫合金提供理論支持.

1 實驗材料及方法

本實驗中選用的DD99單晶高溫合金，是先通過真空感應(yīng)爐熔煉制備出母合金，再采用選晶法和籽晶法，將鎳基母合金置于真空定向凝固爐中制備出[001]取向單晶試棒，選取單晶合金生長方向與[001]取向的偏差在20°以內(nèi)的試棒作為研究對象，合金的化學(xué)成分見表1.

表1 DD99單晶高溫合金化學(xué)成分Tab.1 The chemical components of DD99

將合金熔煉后澆鑄成單晶試棒并切割為圓柱形試樣，然后對試樣進行熱處理，熱處理條件：① 固熔處理：1 300 ℃±10 ℃，保溫 4 h，空冷；② 高溫時效處理：1 100 ℃±10 ℃，保溫4 h，空冷；③ 最終時效處理：870 ℃±10 ℃，保溫 16 h，空冷.

將熱處理后的試樣分成4組進行試驗，方案見表2.加熱保溫后的試樣均采用空冷，試驗完畢后試樣經(jīng)用不同型號的砂紙打磨、拋光至鏡面后對其進行電解侵蝕.電解液選用保留γ′ 相，侵蝕γ 相的0.3%的磷酸溶液，在捷克產(chǎn)的型號為TESCAN MIRA 3 LMH場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)上進行觀察.采用丹麥產(chǎn)的Dura Scan顯微硬度機對各個試樣進行硬度測量.

表2 試樣加熱保溫實驗方案Tab.2 The experimental scheme of heating and length of time

注：實驗試樣編號用a-b表示，即第a組試驗的b號試樣，a為1～4，b為1～6.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

DD99單晶高溫合金完全熱處理后的組織如圖1(a)和圖1(b)所示.文獻[12]表明，在熱處理過后，DD99單晶高溫合金內(nèi)部含有大約65%的立方形γ′ 沉淀相位于γ 基體相上，在較大尺寸的γ′ 沉淀相顆粒間存在細小的γ′ 相和超細的γ′ 相.γ′ 相的平均寬度在0.3～0.5 μm之間，在DD99單晶高溫合金中高體積分數(shù)含量的γ′ 沉淀相是立方形結(jié)構(gòu).為了顯示DD99單晶高溫合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，本文給出了模擬結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示.立方形的γ′ 沉淀相有規(guī)律的分布在γ 基體相中，γ′ 沉淀相的數(shù)量是高溫合金強化的根本保證，γ′ 沉淀相的體積分數(shù)越高，強化效果越好，強度越高.

圖1 DD99單晶高溫合金熱處理后的組織結(jié)構(gòu)(SEM)

圖2為試驗組別1#的試樣在加熱溫度分別為1 050,1 100,1 150,1 200 ℃下，各自保溫1 h后的組織形貌.由圖2可以看出，在1 050 ℃下，γ′ 沉淀相依舊保持完好的規(guī)則形狀，并未出現(xiàn)γ′ 相的回熔現(xiàn)象；在1 100 ℃下，部分γ′ 沉淀相已經(jīng)出現(xiàn)回熔現(xiàn)象，細小的γ′ 相分布在γ 相基體的通道中；進一步升高溫度至1 150 ℃時，γ′ 沉淀相發(fā)生回熔現(xiàn)象的趨勢更加明顯；在1 200 ℃下，γ′ 沉淀相的回熔無進一步的擴大的趨勢，根據(jù)SEM的分析，γ′ 沉淀相回熔后析出的細小顆粒的γ′ 相的尺寸在30～50 nm之間.

圖2 DD99單晶高溫合金保溫1 h后的組織結(jié)構(gòu)(SEM)

圖3為試驗組別2#的試樣在加熱溫度分別為1 000，1 050，1 100，1 150，1 200,1 250 ℃下，保溫25 h后的顯微組織結(jié)構(gòu).實驗表明，DD99在1 000 ℃下保溫25 h后，已經(jīng)開始出現(xiàn)γ′ 沉淀相回熔的現(xiàn)象.隨著溫度的升高，γ′ 沉淀相回熔的現(xiàn)象呈現(xiàn)為從微弱到明顯逐步增大的變化趨勢，γ′ 沉淀相回熔的體積隨著溫度的升高而增加.圖3(a)中，γ′ 沉淀相整體上呈規(guī)則排列，但立方形的邊緣發(fā)毛開始有回熔的趨勢；在圖3(b)中，γ′ 沉淀相邊緣不再是規(guī)則的形狀，在γ 相基體通道中存在少量的二次γ′ 相；圖3(c)和圖3(d)中的γ′ 沉淀相整齊的邊緣變成不規(guī)則形狀，γ 相基體通道中的二次γ′ 相明顯增多，二次γ′ 相的尺寸為50～70 nm；圖3(e)中的γ′ 沉淀相回熔形成顆粒狀的二次γ′ 相明顯占據(jù)γ 相基體通道，并且二次γ′ 相的尺寸明顯增大，為50～100 nm,而在圖3(f)中析出的二次γ′ 相聚集長大，尺寸在100～200 nm之間.因而在不同熱處理溫度下，短時保溫，DD99中的二次γ′ 相的尺寸和數(shù)量隨溫度的升高呈現(xiàn)漸增的趨勢.

圖3 DD99單晶高溫合金保溫25 h后的組織結(jié)構(gòu)(SEM)

圖4為試驗組別3#的試樣在加熱溫度分別為1 000，1 050，1 100，1 150，1 200，1 250 ℃下，保溫50 h后的顯微組織結(jié)構(gòu).在1 000 ℃下出現(xiàn)回熔現(xiàn)象，相比同溫度下，保溫時間的增加，γ′ 沉淀相出現(xiàn)回熔的幾率增加，細小顆粒狀的二次γ′ 相在通道中的數(shù)量隨之增多.隨著溫度增加，γ′ 沉淀相回熔產(chǎn)生的細小顆粒狀的二次γ′ 相的體積在增大，尺寸也在增大，這表明隨著加熱溫度升高，保溫時間的延長，γ′ 沉淀相在通道中產(chǎn)生的顆粒狀的二次γ′ 相先是數(shù)量增加，隨著溫度升高，細小顆粒狀的二次γ′ 相開始長大，尺寸增加.

圖5為試驗組別4#的試樣在加熱溫度分別為1 000，1 050，1 100，1 150，1 200，1 250 ℃下，保溫100 h后的顯微組織結(jié)構(gòu).由試驗可以看出，從圖5(a)～5(e)過程，γ′ 沉淀相的回熔現(xiàn)象與前述的試驗規(guī)律相似，但是在1 250 ℃，保溫100 h后的試樣中的γ′ 沉淀相完全回熔，并在此重新析出γ′ 相，其相呈現(xiàn)不規(guī)則的排列.

2.2 γ′ 相形貌的變化

DD99單晶高溫合金的顯微組織主要由γ 相和γ′ 相組成.在上述加熱保溫過程中，隨著加熱溫度的升高，DD99合金中γ′ 相首先連接長大，隨后逐漸向基體中溶解.通過掃描電鏡可以觀察DD99合金在1 250 ℃下加熱處理后的組織形貌，如圖6所示，從圖6中可以看到，在加熱的過程中一次γ′ 相向γ 相基體中溶解后的不規(guī)則邊緣特征.

圖4 DD99單晶高溫合金保溫50 h后的組織結(jié)構(gòu)(SEM)Fig.4 The microstructures of DD99 treated at different temperatures for 50 h (SEM)

圖5 DD99單晶高溫合金保溫100 h后的組織結(jié)構(gòu)(SEM)

研究表明，鎳基高溫合金中的γ′ 相是一種有序金屬間化合物.這種有序的金屬間化合物主要以Ni3Al(Ti，Nb，Ta)的形式出現(xiàn).在鎳基高溫合金熔液冷卻凝固的過程中，這種金屬間的化合物會從過飽和的γ 基體中析出，與基體保持著共格關(guān)系.鎳基高溫合金中的Al元素是形成γ′相的基本元素.γ′ 相是一種以Ni3Al為基體的金屬間化合物，其作用在于影響合金的強化效果和高溫性能.當(dāng)合金中的Ti原子置換了γ′ 相中的Al原子時，會形成 Ni3(Al，Ti).Ti原子置換Al原子后會引起γ′ 相點陣常數(shù)變化.雖然γ′ 相和γ 相具有相同的結(jié)構(gòu)，均是面心結(jié)構(gòu)，但是在Ti原子置換作用改變了原先γ′ 相和γ 相的錯配度，使得γ′/γ 錯配度增加，致使γ′ 相在高溫環(huán)境中加速長大，而γ′ 相在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的相，其需要向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，則其向有害相η-Ni3Ti 的轉(zhuǎn)變趨勢增加.

圖6 DD99單晶高溫合金在1 250 ℃下的組織結(jié)構(gòu)(SEM)

文獻[13]就DD6單晶的組織變化中提及Al和Nb的擴散通量主要是他們在γ′/γ 相界濃度梯度的影響.在高溫處理過程中，元素的擴散系數(shù)與溫度存在一定的關(guān)系，由于擴散系數(shù)符合Arrehenius關(guān)系[14]，表達式為

D=D0exp(-Q*/RT)

(1)

式中：D為Al、Nb等元素從γ′ 相向γ 相基體中擴散的擴散系數(shù)；Q*為活化能；D0為頻率因子常數(shù)；R為常數(shù)；T為加熱溫度.從式(1)可以看出，Al和Nb的擴散系數(shù)和溫度具有很大的關(guān)系.當(dāng)鎳基單晶高溫合金加熱溫度升高時，其γ′ 相形成元素如Al，Nb等會在γ 相基體通道中的擴散速度增加，進而導(dǎo)致γ′ 相不斷減少，形成了所謂的γ′ 相不斷溶解的現(xiàn)象.依據(jù)文獻[13]，根據(jù)式(1)可以得出下述結(jié)論，即無論Al、Nb是在基體還是γ′ 相中，其減少量或增加量均隨溫度增加而擴散加快，這是因為隨著溫度的增加，Al、Nb元素從γ′ 相向γ 基體相中擴散系數(shù)D增加，組元擴散加快所致.此外，擴散系數(shù)D隨溫度的升高呈拋物線式增加.因此，隨著溫度的增加到一定程度，γ′ 相向基體中的溶解量隨溫度的升高的幅度開始減小，達到一定溫度后迅速長大.在單晶高溫合金還處于未熔狀態(tài)時，基體通道的空間是有限的，γ′ 相隨溫度的升高向基體通道中溶解達到一定峰值后，慢慢減小，進而促進溶解的γ′ 相長大，形成新的二次γ′ 相.

2.3 顯微硬度試驗分析

將表2所示的試驗后的試樣進行顯微硬度測試，測試結(jié)果見表3.根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，得出保溫時間一定，加熱溫度不同時的硬度變化曲線如圖7所示，由圖7可以清晰地看出，DD99硬度隨溫度以及時間的變化規(guī)律.

表3 顯微硬度測試數(shù)據(jù)(載荷HV0.5)Tab.3 The data of micro-hardness (loading force HV0.5)

圖7 不同加熱溫度和不同保溫時間的硬度變化曲線

由圖7可以看出，保溫1 h，25 h和50 h的試樣的硬度都是隨著溫度的升高，硬度值存在的不穩(wěn)定變化情況，表明在保溫50 h以內(nèi)的DD99試樣內(nèi)部的γ′ 相的回熔及長大是不完全的，導(dǎo)致局部硬度存在偏差；而在保溫100 h的試樣隨溫度的增加，硬度在1 100 ℃以前緩慢變化，無差別，到1 150 ℃硬度降到最小，但是隨著溫度進一步升高，硬度值開始升高，到1 250 ℃硬度達到最大，而顯微組織圖表明在1 250 ℃保溫100 h的試樣最終的組織為γ′ 相完全回熔冷卻后生成的二次γ′ 相，故而硬度變高.因而，熱處理溫度越高，保溫時間越長時，DD99單晶高溫合金中的γ′ 相會完全轉(zhuǎn)變成新的二次γ′ 相，進而對原始組織的力學(xué)性能產(chǎn)生影響.

3 結(jié) 論

1) 隨著加熱溫度的升高以及保溫時間的延長，DD99單晶高溫合金中的γ′ 相會發(fā)生回熔、連接、合并和長大，然后在γ 基體通道中形成二次的γ′ 相，并且隨溫度的升高析出顆粒狀的二次γ′ 相，并逐漸長大，在1 250 ℃，保溫100 h后基體中的γ′ 相完全生成二次γ′ 相.

2) 單晶高溫合金DD99組織中γ′ 相的回熔和長大與Al、Nb等元素從γ′ 相向γ 基體相中的擴散有關(guān).加熱溫度越高，保溫時間越長，Al、Nb等元素的擴散越充分，越容易在γ基體上形成完全的二次γ′ 相.

3) 顯微硬度的測試也表明，在保溫時間較短時，隨著加熱溫度的升高，DD99的顯微硬度變化不穩(wěn)定，無規(guī)律；但是在保溫100 h 后的試樣硬度隨加熱溫度升高的變化趨勢明確，即先降低后升高.