王 權(quán)，王 茜，姜 偉

（中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

電子、電機(jī)兩大領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，對材料提出了更多、更新的要求，PI膜憑借其較獨特的性能，成為了重要原料之一，并被廣泛應(yīng)用于柔性顯示、光學(xué)元件及可觸摸、穿戴電子器件等領(lǐng)域[1-3]。

聚酰亞胺是一種極具吸引力的基板材料，卓越的可靠性、柔韌性和耐溫性使其成為銅銦鎵硒（CIGS）薄膜光伏電池基板的理想材料[4-6]。質(zhì)地輕巧柔韌，其高透光有助于增加輸出功率。可用作光伏面板前板材料，在可移動應(yīng)用和剛性連接的柔性系統(tǒng)的太陽能電池板中得到應(yīng)用。此外，具備優(yōu)異的耐熱、機(jī)械和電氣性能的聚酰亞胺薄膜，可作為線路、線圈繞包和其他絕緣場合應(yīng)用。

目前，全球透明聚酰亞胺薄膜技術(shù)被美日韓中壟斷，主要生產(chǎn)商有DuPont，今山電子和長春高琦。日本現(xiàn)在是全球透明聚酰亞胺薄膜的主要生產(chǎn)地和消費地，產(chǎn)量占全球的95%。MGC是日本的主要生產(chǎn)商，也是最早商業(yè)化生產(chǎn)透明聚酰亞胺薄膜的公司，其在全球透明聚酰亞胺薄膜市場的占比達(dá)到93%。SKC和 KOLON也在積極研發(fā)透明聚酰亞胺薄膜。SKC計劃2017年第二季度開始大批量生產(chǎn)，KOLON計劃2018年第一季度開始大批量生產(chǎn)，屆時韓國也將成為主要生產(chǎn)地。

本文通過該技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠亩喾矫娴姆治龊蛯Ρ?，包括：申請總量及趨勢、地域分布、專利申請人等，從全球和國?nèi)兩個視野為透明聚酰亞胺的進(jìn)一步開發(fā)和完善提供參考和依據(jù)。

2 專利檢索數(shù)據(jù)庫和分析系統(tǒng)

檢索工作基于大為專利檢索平臺，該平臺融匯一百多個國家、組織和地區(qū)的專利文獻(xiàn)，檢索申請日期截止至2017年9月8日的涉及透明聚酰亞胺制備及應(yīng)用的專利，專利檢索方式包含關(guān)鍵詞、申請人、申請時間范圍等，主要從透明聚酰亞胺合成方法、應(yīng)用范圍、單體種類、應(yīng)用目的等進(jìn)行表達(dá)式的布局，從中挖掘關(guān)鍵詞，其中包括“透明PI”、“透明聚酰亞胺”、“colorless transparent polyimide”“transparent PI in the title and preparing in the title or abstract”，再經(jīng)過下載和手工篩選，得到密切相關(guān)中文專利72件，外文專利223件。

3 專利現(xiàn)狀分析

3.1 專利申請量及趨勢

從圖1和圖2可以看出，與透明聚酰亞胺相關(guān)的中文專利是從1988年開始申請，該由納慕爾杜邦公司申請，目前已經(jīng)撤回。之后直到2004年都沒有專利申請，專利數(shù)量在2012年達(dá)到峰值：21件，2014年次之：20件，2017年目前只有一件。外文專利也是從1988年開始申請，其中2014年達(dá)到峰值，為41件，其次為05年、08年，每年有32件。

圖1 1988年到2017年中文專利的申請年度變化情況

圖2 1988年到2017年外文專利的申請年度變化情況

整體相比，中文專利數(shù)量比外文專利數(shù)量較少。1988年至2004年中文專利沒有任何報道，外文專利卻一直沒有停止申請，可見研究一直沒有間斷，在2004年到2010間，中文專利恢復(fù)發(fā)表，但是數(shù)量很少，而外文專利一直保持每年10件以上，最多可達(dá)30件以上?？梢?，國外對透明聚酰亞胺的研究先于國內(nèi)將近20年，且從未間斷，成果數(shù)量也較多。

3.2 專利申請量在全國和中國的分布情況

如圖3和圖4所示，關(guān)于透明聚酰亞胺的中文和外文專利都主要來源于日本、美國、韓國和中國。其中中國大陸中文專利最多，達(dá)到52件，其次為韓國12件，日本6件，美國2件。外文專利申請涉及的國家和地區(qū)有4個，其中日本最多，達(dá)到115件，其次為韓國58件，其余專利為臺灣、美國均為25件。日本在專利數(shù)量上遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他國家和地區(qū)，這與日本目前的研究與生產(chǎn)水平相吻合，日本目前擁有多家公司多條生產(chǎn)線生產(chǎn)透明PI，并對應(yīng)用企業(yè)供貨，形成了較為完善的生產(chǎn)鏈。

圖3 透明聚酰亞胺中文專利申請國家和地區(qū)分布

圖4 外文專利申請國家和地區(qū)分布

4 申請人構(gòu)成分析

由圖5可見，中文專利涉及的企業(yè)及科研院所較多，但是每個申請人的數(shù)量較少，可隆工業(yè)株式會社數(shù)量最多，10件，國內(nèi)申請人中科院寧波材料與工程研究所數(shù)量最多，6件。外文專利申請涉及眾多單位，其中最多的是韓國KOLON INC:43件，其他主要公司為：MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO（16件）、NITTO ELECTRIC IND CO（16件）、MITSUI TOATSU CHEMICALS（15件）、KOLON INDUSTRIES,INC.（15件）、NITTO DENKO CORP（13件）、SHARP KABUSHIKI KAISHA（11件）、IST CORP（10 件）、JSR CORP（6）。

圖5 透明聚酰亞胺中國專利專利權(quán)人分布

由數(shù)據(jù)更可以清洗看出，國外公司對透明PI研究投入較多，跨國公司也已經(jīng)對中文專利進(jìn)行部署，可見這些公司在此領(lǐng)域的研究和投入力度，這些公司進(jìn)入該領(lǐng)域后更容易且更快速地將研究成果市場化、利益化。而我國透明PI領(lǐng)域的專利持有人則表現(xiàn)為企業(yè)、高校和科研院所并存，甚至高校與科研院所更為突出。這一方面表明我國在該領(lǐng)域的研究還沒有引起企業(yè)的重大關(guān)注，高校與科研單位的研究成果市場轉(zhuǎn)化效率慢，另一方面表明我國該領(lǐng)域研究力量比較分散，沒有比較突出的研究單位或公司，競爭實力弱。因此應(yīng)加強(qiáng)研究機(jī)構(gòu)和公司的產(chǎn)學(xué)研和合作，使得專利技術(shù)盡快轉(zhuǎn)化為社會價值。

5 合成方法及發(fā)展分析

傳統(tǒng)PI之所以呈現(xiàn)特征黃色并在可見光區(qū)的透光率較差，是由于其主鏈上存在共軛的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)和分子間容易生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，這一現(xiàn)象嚴(yán)重影響并制約傳統(tǒng)PI在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

提高透光性、耐熱性等[7-8]一直是透明PI在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用的巨大阻礙也是研究熱點。主要的目的是在保持聚酰亞胺獨有的剛性及尺寸穩(wěn)定性的同時實現(xiàn)易成形性，如：為了增加PI透明性，減少分子內(nèi)或分子間的電荷作用，通常會避免或減少共軛單元，主要方法有：（1）引入含氟基團(tuán)；（2）引入體積較大的取代基；（3）引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元；（4）采用能使主鏈彎曲的單體；（5）導(dǎo)入不對稱結(jié)構(gòu)；（6）減少共軛雙鍵結(jié)構(gòu)等。

透明PI的研究工作也是圍繞這些原則展開的，通過對文獻(xiàn)和專利的閱讀，可以總結(jié)出，合成方法分為“兩步法”和“一步法”?！皟刹椒ā碧卣髟谟诜磻?yīng)過程中先生成聚酰胺酸，再通過物理加熱或者化學(xué)催化等方法轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺?！耙徊椒ā眲t是將二酐和二胺單體置于溶劑中，加入甲酚和異喹啉共同回流，直接得到聚酰亞胺。雖然合成漿料分為“一步法”和“兩步法”，但是這兩種方法是針對聚酰亞胺成環(huán)的步驟，有研究證明，若采用相同配體，兩種方法對PI膜的分子量及性能均沒有影響[9]。對PI膜性能影響最明顯的還是聚合單體的選擇，所以，專利中公開的方法也圍繞單體和成膜工藝展開創(chuàng)新研究，以此來改善透明PI膜的性能。由于透明PI合成方法較為固定，專利撰寫創(chuàng)新點多為尋求新的單體改善透明PI膜性能。

5.1 改善透明PI溶解性能

在最初利用PI膜的時候首先遇到的透明PI的加工問題，所以第一篇中文專利是納慕爾杜邦公司在1988年公開的一種可以使透明PI具有更好的溶解性便于加工的方法CN88102946.7，專利中主要保護(hù)了6FDA以及一系列芳香族二胺。

可隆公司在2014年連續(xù)申請兩件專利CN201480028522.0、CN201480028547.0公開了兩種新型的酸二酐（如圖6、7），改善了當(dāng)時采用單體1,2,3,4-環(huán)戊烷四甲酸二酐（CPDA）制備的已經(jīng)被建議用作有機(jī)電致發(fā)光的氣體阻隔膜的聚酰亞胺的溶解性能及耐熱性能。

圖6

圖7

5.2 改善透明PI熱學(xué)性能及光學(xué)性能

透明PI在應(yīng)用中最關(guān)注的性能還是熱學(xué)及光學(xué)性能，所以大部分專利中公開的制品或方法都同時提高了這兩項性能。LG化學(xué)株式會社在專利CN200480008080.X中公開了一種透明高耐熱聚酰亞胺前體及其光敏聚酰亞胺組合物，在對胺的保護(hù)中規(guī)定“3-30碳原子并在側(cè)鏈具有一個或多個乙烯化不飽和鍵的脂肪族、脂環(huán)族或非共軛的芳香族二胺的一種或多種二胺”，酸酐則選擇3-30個碳原子的脂環(huán)族四羧酸二酐的一種或多種。優(yōu)選1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二胺（CBDA）和均苯四酸二酐（PMDA）。

中科院長春應(yīng)化所CN200710193596.1選用4,4’-三苯二醚四酸二酐和2,2’-雙三氟甲基-4,4’-聯(lián)苯二胺制備出透明聚酰亞胺薄膜，紫外光透過截止波長在395～430nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在254～280℃。中科院化學(xué)研究所CN201210103787.5開發(fā)出一種含砜胺類：4,4’-雙（4-氨基苯氧基）二苯砜和4,4’-雙（2-甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜并與常見酸酐CHDA、HBPDA、CBDA、CPDA進(jìn)行聚合，所得薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度300℃左右，起始熱分解溫度450℃左右。中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所CN201210401927.7選用1,4-雙（3,4-二羧酸苯氧基）環(huán)己烷二酐以及一系列二元伯胺制備出薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度兩百到三百，450nm光透過率70%～90%。還有一些國內(nèi)企業(yè)或研究院所，通過選用不同的單體使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和透光率得到不同程度的改善。南京依麥德在專利CN201210567351.1中公開了一種2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯（TFDB）的異構(gòu)體：3,3’-二氨基-5,5’-雙三氟甲基聯(lián)苯，引入新的單體后保持了聚酰亞胺優(yōu)異的耐熱及耐化學(xué)性能，同時提高了透明度，此類聚酰亞胺薄膜紫外光透過截止波長為290nm～350nm，在400nm處的透光率不低于89%。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在270～353℃。

5.3 改善透明PI力學(xué)性能

隨著對透明PI應(yīng)用領(lǐng)域的不斷探索，透明PI膜的力學(xué)性能開始受到關(guān)注，逐漸由專利公開提升力學(xué)性能的方法。例如：韓國可隆工業(yè)株式會社CN201180063806.X采用常見的二胺TFDB和二酐6FDA、BPDA作為配體，合成前驅(qū)體之后，在其中加入含硅烷類提高了薄膜的耐溶劑性和抗撕裂性能。常州市尚科特種高分子材料有限公司CN201210119407.7也公開了一種無色透明聚酰亞胺薄膜的制備方法，選用氫化偏苯三酸酐和2,2’-雙（三氟甲基）-4-4’-二氨基聯(lián)苯作為單體，使得薄膜具有較低的線膨脹系數(shù)，并可以溶解在非質(zhì)子極性溶劑中。三井化學(xué)公開專利CN201480022616.7中涉及一系列含有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)及特定的芳香族基團(tuán)的透明PI，所公的制品具有優(yōu)異的柔軟性和紫外透過性。

6 市場及應(yīng)用熱點分析

QYResearch發(fā)布的《2017全球透明聚酰亞胺薄膜市場發(fā)展現(xiàn)狀》數(shù)據(jù)顯示，2016年全球透明聚酰亞胺薄膜的產(chǎn)量約為92.8萬平方米，產(chǎn)值約為1.54億美元。預(yù)計未來幾年，年增速將達(dá)到10%。從下游來看，柔性顯示技術(shù)和薄膜太陽能電池將會是透明聚酰亞胺薄膜市場的主要驅(qū)動力，2016年應(yīng)用在OLED照明/顯示和有機(jī)光伏的透明聚酰亞胺薄膜占全球市場的73%。現(xiàn)將應(yīng)用方面專利梳理如下：

6.1 涂層或基材

可隆工業(yè)在專利US2010/0317821A1中公開了一種透明聚酰亞胺樹脂并作為液晶取向?qū)?。TW201442574A將透明PI用作基板制備可撓性基板應(yīng)用于顯示器材。海洋王照明科技股份有限公司在專利CN201310210071.X中將透明聚酰亞胺作為涂層制備柔性基板應(yīng)用于OLED中，比玻璃襯底的器件具有更輕薄、更耐沖擊等優(yōu)點，并且柔性器件的制備可以采用卷對卷方式生產(chǎn)，大幅降低成本。

6.2 電致發(fā)光器件中

專利US2014/0146380A1中公布了利用三芳胺及其衍生物制備的透明PI，并將制品應(yīng)用到電致變色器件中。成都鼑智匯科技有限公司在專利CN201610790753.6中將聚酰亞胺與石墨烯結(jié)合，制備電致發(fā)光器件，減小了對驅(qū)動信號的電壓和電流的高值需要，節(jié)省了功耗。

6.3 太陽電池

CN200810038522.5中利用厚度為0.3mm的卷狀透明聚酰亞胺膜制備柔性非晶硅太陽電池。揚州乾照光電有限公司在專利CN201610731353.8中公開了一種鍺基砷化鎵多結(jié)柔性薄膜太陽電池中，以柔性襯底替代原來厚重的剛性襯底達(dá)到可彎曲、輕巧的目的，有利于提高太陽電池運用范圍和重量比功率，緩減火箭發(fā)射與航天運載壓力。該電池可以直接粘附在透明PI使用。

6.4 覆蓋膜或保護(hù)層

可隆公司在專利CN201480020768.3中公開了一種聚酰亞胺覆蓋基板，該制品能夠防止柔性電子裝置中常見劃痕的產(chǎn)生，保護(hù)下層結(jié)構(gòu)，還具有導(dǎo)電性而因此提供一種能夠觸屏的觸摸一體化透明覆蓋基板。北京空間機(jī)電研究所公開專利CN201510169302.6中涉及一種光學(xué)元件用透明衍射薄膜的旋涂制備方法，該方法即將透明液態(tài)聚酰亞胺在帶有衍射條紋的基底進(jìn)行成膜。蘭州空間技術(shù)物理研究所公開的專利CN201410451763.8涉及了一種低軌道航天器高壓太陽能電池陣二次放電防護(hù)方法，其中所制備的透明導(dǎo)電復(fù)合薄膜也是將透明PI作為基底材料。

6.5 芯片

重慶大學(xué)公開專利CN200810070159.5中將透明PI應(yīng)用到柔性高通量細(xì)胞電融合微電機(jī)陣列芯片裝置中，該裝置由陣列芯片和融合池組成，陣列芯片以柔性透明聚酰亞胺薄膜為基底，下表面通過蝕刻形成交叉梳狀陣列化微電極組。該芯片裝置可應(yīng)用與遺傳學(xué)、動植物遠(yuǎn)緣雜交育種、藥物篩選、克隆等領(lǐng)域。

6.6 觸屏及導(dǎo)電膜

深圳歐菲光科技股份有限公司在專利CN201320447760.8中在透明聚酰亞胺上層疊光學(xué)調(diào)節(jié)層、硅氧化合物層和導(dǎo)電層制備了導(dǎo)電膜和觸摸屏。

7 結(jié)語

（1）從整體看，國內(nèi)對透明聚酰亞胺的研究較國外晚，早期中文專利也是國外公司發(fā)表的，數(shù)量也低于國外。但是近幾年整體趨勢與全球發(fā)展保持發(fā)展步伐一致。這與目前透明PI的生產(chǎn)狀況相符，日韓公司占有較大市場。不過，近幾年國內(nèi)專利數(shù)量增加，國內(nèi)企業(yè)由之前購買、代理逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺氖律a(chǎn)和應(yīng)用。

（2）從主要專利持有人分布情況看，全球范圍內(nèi)，主要的專利持有人主要集中在跨國公司，日本公司表現(xiàn)出色，專利持有數(shù)量多且集中。而我國的專利則分布在企業(yè)、高校和科研單位中，且高校和科研單位占比更高，需加大產(chǎn)學(xué)研合作便于將研究成果轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)成果。

（3）從技術(shù)角度看，外文專利起步較早，嘗試并發(fā)掘了多種單體，使得透明PI具有多種良好品質(zhì)，如耐熱性和高透光性等，也使得透明PI可以應(yīng)用到多個領(lǐng)域。中文專利直到近些年才以提高透明PI性能為目標(biāo)申請了一些專利。囿于制備技術(shù)缺乏創(chuàng)新所以專利數(shù)量和技術(shù)都略顯落后。但是應(yīng)用方面國內(nèi)專利方興未艾，在較為熱點的顯示和柔性材料方面以外也有所開拓。