劉文 肖貴華 李政 朝魯門 賈程瑛

摘要：主要介紹了近年來特種紙及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展，包括纖維原料、工藝和裝備、新產(chǎn)品和應(yīng)用等。此外，還介紹了日本造紙行業(yè)在納米纖維素纖維的制備及應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化方面取得的引人注目進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：特種紙；熱塑性復(fù)合材料；納米纖維素纖維

中圖分類號：TS758文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201807011

收稿日期：20180605（修改稿）Currend Situation of Technical Progress in Specialty Paper IndustryLIU Wen1，2，*XIAO Guihua1，2LI Zheng1，2Tsolmon Borjigin1，2JIA Chengying3

（1China National Pulp and Paper Research Institute Co.， Ltd.， Beijing， 100102； 2National Engineering Lab for Pulp and Paper，

Beijing， 100102； 3 Quzhou Branch China National Pulp and Paper Research Institute Co.，Ltd.， Quzhou， Zhejiang Province，324022）

（*Email： liuwen0412@126com）

Abstract：The technical progress of specialty paper and related industries in recent years were introduced， including fiber materials， process and equipment， new products and application In addition， the remarkable progress in industrialization of preparation and application of nanocellulose fiber in Japan was also described

Key words：specialty paper； thermoplastic composite； nanocellulose fiber

特種紙的技術(shù)進(jìn)步，離不開相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，這其中既包括制備特種紙的相關(guān)加工設(shè)備、纖維原料、功能化學(xué)品的技術(shù)發(fā)展，也包括應(yīng)用市場的發(fā)展變化。近年來，特種紙的原材料不斷豐富，一些高性能的化學(xué)纖維不斷涌現(xiàn)，簾式涂布、熱風(fēng)穿透干燥等依賴進(jìn)口的設(shè)備已實現(xiàn)了國產(chǎn)化，輻射固化等新的加工處理技術(shù)得到了應(yīng)用，都為特種紙的技術(shù)進(jìn)步提供了支撐。

在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用是特種紙一個新的市場，采用碳纖維等高強度纖維與熱塑性纖維混合抄造的特種紙被稱為熱塑性復(fù)合材料預(yù)浸材。將此預(yù)浸材多層疊加在一起，再經(jīng)過熱壓就可以制備出不同形狀的部件。造紙法生產(chǎn)熱塑性復(fù)合材料，具有生產(chǎn)效率高、成本低等優(yōu)點，未來在汽車、航空等各類零部件方面的應(yīng)用前景十分廣闊。

納米纖維素纖維作為一種源于紙漿的新材料，受到了國內(nèi)外造紙行業(yè)的高度重視，在制備技術(shù)和應(yīng)用方面都進(jìn)行了大量的研究。特別是日本的主要造紙企業(yè)紛紛與各大學(xué)密切合作，建立了多條納米纖維素纖維規(guī)?；纳a(chǎn)線，并使納米纖維素纖維在特種紙等很多領(lǐng)域得到了實際應(yīng)用。日本在納米纖維素纖維的開發(fā)應(yīng)用方面處于國際領(lǐng)先地位。

1特種紙纖維原料的技術(shù)發(fā)展

化學(xué)纖維和無機(jī)纖維是特種紙常用的非植物纖維原料。近年來，我國非植物纖維的制備技術(shù)不斷進(jìn)步，新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，如高強高模、耐腐蝕、抗燃的化學(xué)纖維，可溶性的陶瓷纖維等，為高新功能特種紙的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。與此同時，使用非植物纖維的特種紙品種不斷增加，產(chǎn)量也大幅增長。如無紡壁紙（滌綸）、芳綸紙、過濾襯紙（科達(dá)紙業(yè)稱為骨格紙）、高透紙（黏膠或天絲纖維）、一體機(jī)印版原紙（芯殼纖維、滌綸纖維）、云龍紙（黏膠纖維）、陶瓷纖維紙、玻璃纖維紙等。這些高性能特種紙的開發(fā)和生產(chǎn)，進(jìn)一步拓展了特種紙的應(yīng)用領(lǐng)域，擴(kuò)大了特種紙的市場。

11芳綸纖維

對位芳綸纖維無熔點，相容性差，機(jī)械加工困難，目前用于制造絕緣材料和蜂窩結(jié)構(gòu)材料的主要是使用間位芳綸纖維紙。我國較早生產(chǎn)間位芳綸纖維的企業(yè)是廣東彩艷股份有限公司（以下簡稱廣東彩艷）和煙臺氨綸股份有限公司（以下簡稱煙臺氨綸），初期其纖維的主要用途是制造高溫過濾用無紡布。隨后在芳綸纖維紙的開發(fā)過程中，廣東彩艷嘗試建設(shè)了一條長網(wǎng)紙機(jī)生產(chǎn)線，但沒有取得成功；煙臺氨綸雖然比廣東彩艷晚了一些，但其采用進(jìn)口斜網(wǎng)紙機(jī)制備芳綸紙取得了成功。實際上，也不是長網(wǎng)紙機(jī)不能用來生產(chǎn)芳綸紙，從杜邦公司早期與國內(nèi)交流的資料來看，該公司就是用的長網(wǎng)紙機(jī)，因為當(dāng)時還沒有發(fā)明斜網(wǎng)紙機(jī)，但可能進(jìn)行了特殊改造。隨后圣歐芳綸（江蘇）股份有限公司也投產(chǎn)了間位芳綸纖維及其造紙生產(chǎn)線。目前，在高溫過濾領(lǐng)域間位芳綸纖維由于受到聚苯硫醚的強有力競爭，已失去了大部分市場，廣東彩艷已退出了間位芳綸纖維的生產(chǎn)，轉(zhuǎn)而與圣歐芳綸（江蘇）股份有限公司進(jìn)行合作。

12聚酰亞胺纖維

聚酰亞胺纖維具有優(yōu)良的強度、耐高溫和耐射線性能。其模量可達(dá)10～12 GPa，在聚合物中加入嘧啶單元的聚酰亞胺纖維模量可達(dá)285 GPa，是目前有機(jī)高分子纖維中最高的。其極限氧指數(shù)達(dá)到44，在300℃經(jīng)100 h使用后強度保持率為50%～70%[1]。長春高琦聚酰亞胺材料有限公司2013年建成年產(chǎn)300 t聚酰亞胺紙生產(chǎn)線，成為世界上首條聚酰亞胺紙生產(chǎn)線。雖然聚酰亞胺紙具有諸多優(yōu)異的性能，可以用于航空、航天、電力絕緣等諸多領(lǐng)域，但由于其價格昂貴，應(yīng)用推廣并不理想。

13密胺纖維

密胺纖維又稱三聚氰胺纖維、三聚氰胺縮甲醛纖維，簡稱MF纖維。密胺纖維是一種難燃的、耐高溫、吸水性好、染色性好的高性能特種纖維，無熔點，不熔滴。通常用作高溫爐前工作服、焊工圍裙和手套、消防服、飛機(jī)椅套、熱氣濾材和離合器襯層等各種高溫防護(hù)服和防火抗燃制品。美國BASF公司于20世紀(jì)90年代初投入了全球第一條生產(chǎn)線，年產(chǎn)量1600 t，1992年該公司被美國家用紡織品制造商MckinnonLandMoran公司收購，將產(chǎn)能擴(kuò)大到3000 t/a。我國四川金象化工產(chǎn)業(yè)集團(tuán)已建成密胺纖維試驗生產(chǎn)線，并與中國制漿造紙研究院有限公司合作開展相關(guān)特種紙生產(chǎn)技術(shù)的研究。

14溶劑法再生纖維素纖維

以奧地利蘭精公司天絲纖維為代表的溶劑法再生纖維素纖維生產(chǎn)工藝比黏膠法的生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保，近年來發(fā)展很快。相對于黏膠纖維，該工藝生產(chǎn)的再生纖維素纖維在打漿過程中可以分絲帚化，用于抄造特種紙更容易進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)和強度的調(diào)整，因而適應(yīng)性更廣。該纖維可用于制備可沖散濕紙巾、電池隔膜、過濾材料、醫(yī)療包裝材料等。我國化纖行業(yè)經(jīng)過不懈努力，在此領(lǐng)域也取得了技術(shù)突破。河北保定天鵝新型纖維制造有限公司Lyocell項目一期，年產(chǎn)15萬t的生產(chǎn)線于2014年正式開工生產(chǎn)；山東英利實業(yè)有限公司年產(chǎn)15萬t Lyocell纖維生產(chǎn)線于2015年4月達(dá)產(chǎn)運行；中紡院綠色纖維股份公司成立后，首先實施的是年產(chǎn)15萬t溶劑法纖維素纖維產(chǎn)業(yè)化項目，一期總投資56億元，占地947 hm2，于2016年12月帶料試生產(chǎn)。這些項目的投產(chǎn)，為我國利用溶劑法再生纖維素纖維造紙奠定了基礎(chǔ)。

15可溶性陶瓷纖維

陶瓷纖維的主要化學(xué)成分是Al2O3、SiO2，性能非常穩(wěn)定，在自然界和動物體內(nèi)都不會降解，存在健康隱患。20世紀(jì)90年代末期，歐美開始推出以SiO2、MgO、CaO為主要成分的陶瓷纖維，其具有可在自然環(huán)境和動物體內(nèi)降解的特性，即在人體體液中具有一定的溶解性，減少了對人體健康的損害，稱之為可溶性陶瓷纖維（低生物持久性陶瓷纖維），該陶瓷纖維是新一代環(huán)保、綠色耐溫、隔熱無機(jī)纖維。由于MgO、CaO等成分的引入，有利于擴(kuò)大成纖的黏度范圍，改善成纖條件，提高了成纖率和纖維的柔軟性。但與此同時，也會生成CaO·SiO2、CaO·MgO·2SiO2等低熔點化合物，造成纖維耐熱性降低，故一般可溶性纖維屬于低檔陶瓷纖維，其產(chǎn)品多用作工業(yè)窯爐背襯材料。采用引入ZrO2成分的方法，提高原料的黏度，以抑制纖維受熱結(jié)晶后晶粒生長速率，提高可溶性纖維的耐熱性能。經(jīng)過近20年的發(fā)展，可溶性陶瓷纖維在各方面性能已經(jīng)與普通陶瓷纖維無差別，成本有明顯降低，因此，在歐美日等發(fā)達(dá)國家的應(yīng)用快速增長，國內(nèi)在淄博等地已有廠家生產(chǎn)，未來以綠色環(huán)保的陶瓷纖維生產(chǎn)耐溫隔熱紙將成為陶瓷纖維紙的主要發(fā)展方向。

2新技術(shù)在特種紙中的應(yīng)用

在采用新原材料的同時，熔噴紡絲、靜電紡絲、等離子體改性、輻射固化、簾式涂布等新技術(shù)和裝備也在特種紙中得到了推廣和應(yīng)用。其中熔噴紡絲、靜電紡絲、等離子體改性也為特種紙?zhí)峁┝诵碌睦w維原料。

21熔噴紡絲

熔噴紡絲起源于20世紀(jì)50年代初，美國海軍實驗室為收集核試驗產(chǎn)生的放射性微粒，開始研制具有超細(xì)過濾效果的過濾材料。熔噴法是借助高速熱氣流使剛擠出的高聚物熔體迅速高倍拉伸固化成形的紡絲方法。熔噴法工藝流程短，紡絲纖維直徑為1～15 μm，可以直接制成無紡織物。熔噴紡絲纖維可制造蓄電池隔板、超細(xì)過濾材料、電氣絕緣紙、醫(yī)藥衛(wèi)生材料等。德國GESSNER公司采用熔噴法紡絲纖維無紡布與植物纖維濾紙復(fù)合，制備了高精度高容塵濾紙。

22靜電紡絲

靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在強電場中進(jìn)行噴射紡絲。在電場作用下，噴絲頭處的液滴由球形變?yōu)閳A錐形（即泰勒錐），并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲。這種方式可以生產(chǎn)出納米級直徑的纖維。靜電紡絲以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點，已成為制備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)制備了種類豐富的納米纖維，包括有機(jī)、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合和無機(jī)納米纖維。靜電紡絲作為一種簡便有效的可生產(chǎn)納米纖維的新型加工技術(shù)，可以用于生物醫(yī)用材料、過濾及防護(hù)材料領(lǐng)域。美國唐納森公司采用靜電紡絲工藝制備了燃?xì)廨啓C(jī)用高精度、低阻力的復(fù)合空氣濾紙。

23等離子體改性

等離子體是一種物質(zhì)能量較高的聚集狀態(tài)，它的能量范圍比氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)都高，被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。具有一定能量分布的電子、離子和中性粒子，在與材料表面的撞擊時會將自己的能量傳遞給材料表面的分子和原子，產(chǎn)生一系列物理和化學(xué)過程，一些粒子還會注入到材料表面，引起散射、激發(fā)、重排、異構(gòu)、缺陷、晶化及非晶化，從而改變材料的表面性能。在特種紙方面主要應(yīng)用于親水性較差的合成纖維改性，在其表面接枝親水基團(tuán)。

24熱風(fēng)穿透干燥（TAD）烘缸

熱風(fēng)穿透干燥（TAD）烘缸表面布滿了蜂窩狀的孔，熱風(fēng)可以從烘缸內(nèi)部向外穿透紙幅，也可以從烘缸外部向內(nèi)部穿入。熱風(fēng)穿透干燥可以明顯提高紙張的松厚度和透氣性，使松厚度提高15%～20%，在特種紙領(lǐng)域中，主要是應(yīng)用在濾紙方面，其在生活用紙領(lǐng)域應(yīng)用更多一些，但投資比普通衛(wèi)生紙機(jī)高30%～40%，能耗是傳統(tǒng)紙機(jī)的2倍。湖南正大輕科機(jī)械有限公司成功開發(fā)的國產(chǎn)熱風(fēng)穿透干燥烘缸已在湖南正佳特種材料有限公司過濾紙生產(chǎn)線上得到應(yīng)用。

25輻射固化

輻射固化技術(shù)主要有紫外（UV）固化和電子束（EB）固化，是利用紫外光或電子束的輻射能量使高分子材料聚合凝固的技術(shù)。UV固化是利用中、短波（300～400 nm）UV輻射能量引發(fā)含活性官能團(tuán)的高分子材料（樹脂）聚合成固體薄膜。EB固化技術(shù)是利用電場將從陰極射線管發(fā)射出的EB進(jìn)行直線加速，使其能量達(dá)到100～400 keV，EB輻射含有不飽和雙鍵的涂層，引發(fā)涂層聚合，達(dá)到涂層固化的目的。

EB由于能量高，能直接使樹脂和單體離解產(chǎn)生自由基、陰離子或陽離子而引發(fā)聚合，因而涂料配方中不用加入光引發(fā)劑，但比UV固化更環(huán)保、更衛(wèi)生，這對食品、醫(yī)學(xué)和生物材料十分重要。EB有很好的穿透能力，特別是深色不透明涂層，也能徹底固化，固化厚度可深達(dá)數(shù)厘米，這是UV固化技術(shù)望塵莫及的。EB固化可以做到更大功率，比UV固化速度更快。

20世紀(jì)60年代，德國推出了第一代UV涂料，在木器涂裝工業(yè)上得到初步應(yīng)用。隨后逐步擴(kuò)展至紙張、塑料、金屬等基材的涂裝。同一時期，福特汽車公司首次將EB固化技術(shù)用于汽車涂料固化。世界上主要的EB設(shè)備在美國、歐洲、日本，我國深圳勁嘉集團(tuán)、南京盛凱特種紙材有限公司等也進(jìn)口了EB固化設(shè)備用于煙包裝上光和皮革離型紙的生產(chǎn)，推進(jìn)了EB固化設(shè)備在我國的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

26簾式涂布

簾式涂布是涂料通過模頭垂直流出并精確計量的一種涂布方法，涂布過程中涂料與水平運行中的原紙在運動過程實現(xiàn)交匯對接，在原紙的表面形成均勻的涂層。這種非接觸式涂布原紙和涂料接觸時沒有受到任何機(jī)械力影響，因此，減少了紙幅斷裂，涂料在原紙的表面分布也比較均勻，為提高生產(chǎn)效率和降低涂布量提供了可能。簾式涂布的關(guān)鍵技術(shù)是確保幕簾的穩(wěn)定性和避免夾帶空氣，我國造紙行業(yè)現(xiàn)有的簾式涂布機(jī)主要以進(jìn)口為主，用于涂布?？?、熱敏紙、無碳復(fù)寫紙、不干膠等生產(chǎn)[2]。2017年2月由中國制漿造紙研究院和沙市輕機(jī)公司共同開發(fā)的國產(chǎn)第一臺造紙用簾式涂布機(jī)在滄州意達(dá)花紙印刷材料有限公司投產(chǎn)，用于生產(chǎn)熱轉(zhuǎn)印紙，填補了國內(nèi)空白。

3新型特種紙

31羥基磷灰石不燃紙[3]

中科院上海硅酸鹽研究所朱英杰科研團(tuán)隊發(fā)明了一種新方法，以油酸鈣為前驅(qū)體成功地制備出親水性/疏水性可精確調(diào)控的羥基磷灰石超長納米線，并以該超長納米線作為原材料，采用簡單的真空抽濾技術(shù)成功地制備出新型羥基磷灰石不燃紙，該紙張具有層狀結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，通過對羥基磷灰石超長納米線改性和加工，開發(fā)出了具有不同功能特性的紙張。通過原位摻雜稀土離子和表面修飾，使其在特定的紫外光照射下，可以發(fā)出不同顏色的光及顯示特定圖案。調(diào)節(jié)摻雜到羥基磷灰石超長納米線中的稀土離子的種類和比例，可制備出一系列不同發(fā)光顏色和發(fā)光強度的不燃紙。在羥基磷灰石超長納米線上負(fù)載導(dǎo)電碳黑，再用聚二甲基硅氧烷進(jìn)行涂層化處理，可以使該不燃紙具有超疏水表面和導(dǎo)電功能，即使將其浸泡在水中或在火中灼燒也可穩(wěn)定工作。此外，新型柔性導(dǎo)電不燃紙具有電熱效應(yīng)，通電后能在短時間內(nèi)快速升溫。通過原位沉積方式在羥基磷灰石超長納米線表面負(fù)載納米催化劑，可以有效解決納米催化劑的分離和均勻分散等問題。

32紙基熱塑性樹脂復(fù)合材料

我國熱塑性樹脂基復(fù)合材料的研究始于20世紀(jì)80年代末期，近年來取得了快速發(fā)展，2000年產(chǎn)量達(dá)到12 萬t，約占樹脂基復(fù)合材料總產(chǎn)量的17%，到2015年，熱塑性樹脂基復(fù)合材料產(chǎn)量230 萬t，占樹脂基復(fù)合材料總產(chǎn)量的43%，年均增長率達(dá)到73%。

熱塑性樹脂基復(fù)合材料主要有長纖維增強粒料（LFP）、連續(xù)纖維增強預(yù)浸帶（MITT）和玻璃纖維氈增強型熱塑性復(fù)合材料（GMT）。根據(jù)使用要求不同，樹脂基體主要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚醚酰亞胺（PEI）等熱塑性工程塑料，纖維種類包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和硼纖維等。

高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料以生產(chǎn)注塑件居多，產(chǎn)品有管件（彎頭、三通、法蘭）、閥門、葉輪、軸承、電器及汽車零件、GMT模壓制品（如吉普車座椅支架）、汽車踏板、座椅等。玻璃纖維增強聚丙烯在汽車中的應(yīng)用包括通風(fēng)和供暖系統(tǒng)、空氣過濾器外殼、變速箱蓋、座椅架、擋泥板墊片、傳動皮帶保護(hù)罩等。

滑石粉填充的PP具有高剛性、高強度、極好的耐熱老化性能及耐寒性，用作通風(fēng)系統(tǒng)零部件，儀表盤和自動剎車控制系統(tǒng)等，例如美國HPM公司用20%滑石粉填充PP制成蜂窩狀結(jié)構(gòu)吸音天花板和轎車搖窗升降器卷繩筒外殼。

云母復(fù)合材料具有高剛性、高熱變形溫度、低收縮率、低撓曲性、尺寸穩(wěn)定以及低密度、低價格等特點，利用云母聚丙烯復(fù)合材料可制作汽車儀表盤、前燈保護(hù)圈、擋板罩、車門護(hù)欄、電機(jī)風(fēng)扇、百葉窗等部件，利用該材料的阻尼性可制作音響零件，利用其屏蔽性可制作蓄電池箱等。

近幾年，采用造紙法制備熱塑性復(fù)合材料引起了人們的關(guān)注，即采用熱塑性化學(xué)纖維和增強纖維混合抄紙，然后再經(jīng)熱壓等進(jìn)行定型，制成不同形狀和功能的零部件。該工藝的優(yōu)點是工序短、生產(chǎn)效率高、成本低，簡單形狀1次處理即可，只需幾分鐘就能完成；可以回收碳纖維增強樹脂（CFRP）廢品中的碳纖維；預(yù)浸材是使用短纖維抄紙，因此各向同性優(yōu)異，在沖壓加工時無需考慮纖維方向，成型自由度高；可以成型厚度1 mm以下的薄型殼體。

日本阿波制紙開發(fā)了碳纖維增強熱可塑性樹脂（CARMIX CFRTP）成型件，首先將長度為3～6 mm的碳纖維和熱可塑性樹脂纖維（PP、PE等）等多種纖維分散在水中，然后經(jīng)抄紙、層合、熱壓等工序制作成碳纖維增強熱塑性塑料（CFRTP）成型品。CFRTP的強度約為PP、PE等通用樹脂的5倍。尤其是使用尼龍纖維的CFRTP，在體積比相同的情況下，可實現(xiàn)與鋁合金“A5052”相同的拉伸強度，而質(zhì)量僅為其1/3～1/2。阿波制紙認(rèn)為，未來有可能使用碳纖維強化熱固性樹脂開發(fā)出強度與鐵相當(dāng)?shù)奶娲罚ㄙ|(zhì)量比為1/7），但工序與前面有所不同，環(huán)氧樹脂、苯酚等未硬化的熱固性樹脂在抄紙后添加，通過熱壓的方式成型。CARMIX CFRP、鐵、鋁彎曲的強度比較見表1[4]。表1CARMIX CFRP、鐵、鋁彎曲的強度比較

材料彎曲強度/MPa密度/g·cm-3CARMIX CFRP25011鐵40078鋁15027

王子控股也采用造紙工藝開發(fā)了CFRTP，但王子控股的預(yù)浸材由長12～13 mm的碳纖維和樹脂纖維組成。主要樹脂材料為PEI、聚碳酸酯（PC）、PP、聚酰胺（PA6）。

CFRP雖然已在部分領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)實用化，但還不夠普及，能否被量產(chǎn)汽車采用是很關(guān)鍵的。雖然汽車行業(yè)希望實現(xiàn)輕量化，對CFRP也十分關(guān)注，但CFRP高成本妨礙了其在汽車行業(yè)的應(yīng)用?，F(xiàn)行CFRP預(yù)浸材“每千克高達(dá)5000～6000日元”（阿波制紙）。而汽車行業(yè)則要求每千克至少降至2000～3000日元以下，供需雙方在價格方面存在很大差距。王子控股和阿波制紙公司采用造紙工藝制備CFRP預(yù)浸材，主要目的就是降低其生產(chǎn)成本。

我國在該紙基熱塑性樹脂復(fù)合材料的研究方面還比較薄弱，2016年池州特種紙交流會上，上海海城股份公司的吳立群教授曾以此為題進(jìn)行了專題講座。2017年衢州特紙委會員大會上，南京林業(yè)大學(xué)的周小凡教授介紹了秸稈與塑料復(fù)合材料的研究成果，該材料制備技術(shù)與紙基熱塑性復(fù)合材料有一定的相近性。

33納米對位芳綸纖維紙

武漢紡織大學(xué)庹星星等人[5]通過低溫溶液縮聚法制備聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維，然后在添加溶劑和高剪切的作用下制備出尺寸均勻的納米芳綸纖維，最后通過真空輔助抽濾法將納米纖維分散液制成薄膜（納米纖維紙）。相比于商業(yè)化的鋰離子電池PP隔膜，納米芳綸纖維紙隔膜的力學(xué)性能優(yōu)異，拉伸強度在50 MPa左右；親水性好，對電解液的浸潤性好；熱穩(wěn)定性能良好，在400℃左右才開始分解，高溫下仍然能保持尺寸的完整性，在150℃和200℃的條件下熱處理30 min，PP隔膜已經(jīng)嚴(yán)重變形、收縮，而納米PPTA纖維隔膜仍然完好無損。

34金屬粉末紙

德國造紙研究所的科學(xué)家嘗試采用造紙法制備多孔鈦電極，用于電解水。其主要工藝過程是在抄紙過程中添加大量的鈦金屬粉末，成紙中鈦金屬粉末的含量在75%以上，再將此以鈦金屬粉末為主的紙經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，去除其中的有機(jī)成分，同時將金屬粉末燒結(jié)成多孔的電極材料。其厚度和孔隙結(jié)構(gòu)等性能參數(shù)可以通過變化造紙工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。該電極材料將為質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽提供具有最優(yōu)性能的低成本的氣/液擴(kuò)散層，可以保證水的均一分布和氣體的擴(kuò)散順暢。

35儲電紙

瑞典Innventia研究院的Hjalmar Granberg及其團(tuán)隊最近開發(fā)出了能夠存儲電能的紙張，這種紙張由納米纖維素和導(dǎo)電聚合物組成。此項研究成果由Granberg及來自KTH皇家理工學(xué)院、Linkping大學(xué)、丹麥技術(shù)大學(xué)和肯塔基大學(xué)的研究人員共同完成，研究結(jié)果發(fā)表在Advanced Science期刊上[6]。

這種紙看上去像橡膠，是利用Innventia研究院的中試設(shè)備將纖維解離成納米纖維素纖維，納米纖維素纖維分散在水中，添加導(dǎo)電聚合物，聚合物在納米纖維素纖維表面形成薄的包覆層，然后抄造成紙。用這種材料制成直徑15 cm、厚度為十分之幾毫米的片材，可以儲存高達(dá)1法拉的電能，與目前市場上的超級電容相近。這種材料可以充放電幾百次，并且每次充電只需幾秒鐘。

4納米纖維素纖維的制備和應(yīng)用

酸水解法制備納米纖維素纖維成本高昂，在一定程度上制約了其應(yīng)用。為降低其生產(chǎn)成本，開發(fā)了多種不同的制備方法，包括磷酸酯化法、TEMPO催化氧化工藝、對向沖擊法、羧甲基化法等制備工藝。京都大學(xué)的失野浩之教授開發(fā)了制備纖維素納米纖絲（CNF）新方法，首先把紙漿抄成紙狀后，進(jìn)行特殊的化學(xué)處理，把此紙粉碎后與樹脂混合，在此過程中紙漿纖維就會微細(xì)化成納米級水平?，F(xiàn)有納米纖維素纖維的生產(chǎn)成本是5000 日元/kg，為與樹脂能良好共混而進(jìn)行化學(xué)處理會使成本上升為10000 日元/kg，上述新方法預(yù)計量產(chǎn)后生產(chǎn)成本為1000 日元/kg，到2030年目標(biāo)生產(chǎn)成本下降到300 日元/kg。

日本制紙株式會社、大王制紙株式會社、中越紙漿工業(yè)株式會社皆在追求生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，并試圖以CNF取代玻璃纖維等材料。另一方面，王子控股株式會社則相對謹(jǐn)慎，主要以開拓新應(yīng)用市場為優(yōu)先目標(biāo)。日本幾家造紙企業(yè)納米纖維素纖維生產(chǎn)線的采取的工藝和規(guī)模見表2。表2日本造紙企業(yè)納米纖維素纖維生產(chǎn)線的工藝和規(guī)模

公司規(guī)模/t·a-1地點制備方法投產(chǎn)時間王子控股40富岡工廠磷酸酯化法2016年12月25*透明膜日本制紙30巖國工廠TEMPO2013年10月500石卷工廠TEMPO法2017年4月10富士市樹脂混煉法2017年6月30江津工廠CM化CNF2017年9月大王制紙100三島工廠2016年5月10四國島2018年1月中越紙漿100川內(nèi)工廠對向沖擊法

（ACC法）2017年4月注*透明膜的規(guī)模為25萬m2/a。納米纖維素纖維質(zhì)輕高強、比表面積大、氣體阻隔性好、受熱尺寸變化小、在水中表現(xiàn)出了獨特的黏性、孔隙調(diào)控性好等特性。在應(yīng)用方面，世界各國的科技工作者開展了大量的研究。包括納米纖維素纖維改性后用于增強高分子樹脂材料，制作家用汽車零部件；利用其保水增黏特性用作化妝品添加劑，發(fā)揮其不黏、水靈嬌嫩之感；用于制作透明膜，替代電子行業(yè)玻璃制品；用作食品添加劑；制備鋰電池隔膜；制備空氣過濾器，可以方便地調(diào)節(jié)過濾材料的孔隙結(jié)構(gòu)；制備超低密度多孔體，用于催化劑載體、隔熱材料、吸收材料。其中已有多項應(yīng)用取得了實用化，尤以日本的造紙企業(yè)處于領(lǐng)先地位。

日本制紙公司在納米纖維素纖維上負(fù)載銀離子，使其具有抗菌、除臭功能，已于2015年10月成功用于商品化的成人紙尿褲上。特種東海制紙20年前就開始制備納米纖維素纖維，作為固定高分子吸水樹脂（SAP）的黏合劑，除了用于失禁用品外，還用于電氣通信領(lǐng)域防止結(jié)露的調(diào)濕紙。該公司2006年還開發(fā)了用于色譜分析（TLC）的微細(xì)纖維素纖維紙，通過CNF的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)可以提高分離性能，現(xiàn)在已面向試劑工廠提供TLC用紙。三菱鉛筆和第一工業(yè)制藥已成功把納米纖維素纖維用作圓珠筆的增黏材料應(yīng)用于實際生產(chǎn)。日本凸版印刷公司利用CNF氣體阻隔性好的特點，開發(fā)了CNF涂布的紙杯，其保鮮性能好，可以降解，價格與涂塑杯幾乎一樣，2017年2月已開始上市銷售。該紙杯可用于方便面、點心、冰激凌、乳制品的包裝。王子制紙開發(fā)的CNF增黏劑“AUROVISCO”于2017年4月開始發(fā)售。2017年5月底，第一批用于生產(chǎn)汽車美容用品（清洗劑等）的產(chǎn)品已出貨?！癆UROVISCO”比市場上銷售的其他天然增黏劑黏度高10～100倍，只需少量添加便可達(dá)到理想的效果?！癆UROVISCO”不僅在黏度上有壓倒性優(yōu)勢，還具有較高的觸變性。CNF增黏劑在靜止?fàn)顟B(tài)下黏度很高，而攪拌之后黏度下降，易于分散，放置一定時間后黏度又能恢復(fù)，使用非常方便，且其透明度高，添加后不會影響應(yīng)用產(chǎn)品本身的顏色。

5結(jié)語

造紙法制備熱塑性復(fù)合材料是特種紙應(yīng)用的新領(lǐng)域，為特種紙產(chǎn)業(yè)開辟了新的市場，將會使特種紙的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，在材料領(lǐng)域的地位和重要性進(jìn)一步提升。納米纖維素纖維作為納米材料，可以用于特種紙的開發(fā)和生產(chǎn)，同時還可以用于復(fù)合材料等很多方面，是制漿造紙產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個新亮點，其產(chǎn)業(yè)規(guī)模也很適合于特種紙企業(yè)的開發(fā)生產(chǎn)。我國納米纖維素纖維的制備和應(yīng)用的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于日本，其研究開發(fā)模式和取得的效果值得我國同行借鑒和學(xué)習(xí)，加強產(chǎn)業(yè)鏈上、下游的密切合作，是推進(jìn)納米纖維素纖維盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的有效途徑。

我國經(jīng)濟(jì)正處在新舊動能轉(zhuǎn)換的艱難進(jìn)程中，我國特種紙產(chǎn)業(yè)同樣處于產(chǎn)能過剩，急需開拓創(chuàng)新的歷史時期。特種紙企業(yè)應(yīng)該充分認(rèn)識到特種紙涉及的纖維原料、工藝設(shè)備、應(yīng)用市場等的復(fù)雜性，高度關(guān)注行業(yè)技術(shù)的新發(fā)展、新變化、新趨勢，積極主動與相關(guān)科研單位、高等院校開展長期密切合作，提升我國特種紙產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新能力和競爭力。

參考文獻(xiàn)

[1]ZHU Xiaoguang， CHEN Esheng， ZHANG Meiyun. The Research Progress of Polyimide Fiber and Its Paper Base Material[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（10）： 59.

朱曉光， 陳鄂生， 張美云. 聚酰亞胺纖維及其紙基功能材料研究進(jìn)展[J]. 中國造紙， 2016， 35（10）： 59.

[2]ZHANG Xichen， LIU Jingang， WANG Bisong， et al. Influence of Extensional Viscosity of Coating Color on the Runnability of Curtain Coating[J]. China Pulp & Paper， 2014， 33（3）： 6.

張曦晨， 劉金剛， 王比松， 等. 涂料延展黏度對簾式涂布運行性能的影響[J]. 中國造紙， 2014， 33（3）： 6.

[3]朱英杰， 路丙強， 陳峰. 高柔韌性耐高溫不燃的羥基磷灰石紙及其制備方法： 中國， CN2013106873632[P] . 20140312.

[4]DING Shanshan， JIN Shijie， HE Xiaochen， et al. Relationship between porosity and ultrasonic attenuation coefficient of CFRP based on Simulation method[J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2018， 35（1）：89.

丁珊珊， 金士杰， 何曉晨， 等. 基于仿真方法的CFRP復(fù)合材料孔隙率與超聲衰減系數(shù)的關(guān)系[J]. 復(fù)合材料學(xué)報， 2018， 35（1）：89.

[5]TUO Xingxing. Study on Preparation and Properties of Para Aramid Fiber Composite Membrane[J]. Wuhan： Wuhan Textile University， 2017.

庹星星. 對位芳綸納米纖維復(fù)合膜的制備與性能研究[D]. 武漢： 武漢紡織大學(xué)， 2017.

[6]LIU Hongfeng. Swedish Research Institute Innventia Developed Paper with the Ability to Store Electricity[J]. China Paper Newsletters， 2017（3）： 65

劉紅峰. 瑞典Innventia研究院研發(fā)出儲電紙[J]. 造紙信息， 2017（3）： 65. CPP（責(zé)任編輯：董鳳霞）·透明紙基材料·