余岑涔 王國祥 韓睿明 張銀龍

摘 要：重金屬易在大氣細顆粒物中富集，經(jīng)呼吸道進入人體肺泡沉積，危害人類健康。該研究以南京市香樟樹皮為對象，選取文教區(qū)、交通區(qū)、工業(yè)區(qū)、風景區(qū)和商業(yè)區(qū)5個功能區(qū)，探究了不同季節(jié)香樟樹皮中重金屬Cr、Pb、Cu和Zn含量的分布特征，比較了樹皮和葉面顆粒物中不同重金屬含量的空間分布差異。結果表明：南京市商業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū)重金屬污染較嚴重。不同功能區(qū)香樟樹皮重金屬含量具時空分布差異，樹皮中重金屬含量基本呈秋季>冬季>春季>夏季的季節(jié)變化特征，各功能區(qū)重金屬含量表現(xiàn)為商業(yè)區(qū)（CA）>文教區(qū)（CEA）≈工業(yè)區(qū)（TA）>交通區(qū)（IA）>風景區(qū)（SA）。與樹皮相比，葉面顆粒物重金屬含量較高，商業(yè)區(qū)葉面顆粒物重金屬含量最高，風景區(qū)含量最低。經(jīng)Pearson相關性分析，工業(yè)區(qū)和文教區(qū)香樟樹皮中Cr元素具顯著相關性（P<0.05），Cu與Zn相互對應呈顯著相關，表明這兩種元素可能具有相似來源；工業(yè)區(qū)和交通區(qū)樹皮中Pb具極顯著相關性（P<0.01）。植物監(jiān)測可以指示和預測大氣重金屬污染水平，能反映地區(qū)污染情況。

關鍵詞：樹皮，重金屬，香樟，葉面顆粒物，南京

中圖分類號：Q948

文獻標識碼：A

文章編號：10003142（2018）06074609

Abstract：Heavy metals are easily enriched in fine particles of the atmosphere and enter the alveolar deposits of the human body through the respiratory tract，and endanger human health. In recent years，atmospheric heavy metal pollution is gradually aroused peoples attention. The direct exposure of barks to the air is an important transitional step for heavy metals to enter plants，accumulating pollutants over the long term. Five different urban areas in Nanjing（commercial area，cultural and educational area，industrial area，traffic area and scenic area） were chosen to study the distribution characteristics of the contents of Cr，Pb，Cu and Zn in different seasons，using barks of Cinnamomum camphora trees as research objects. The differences in the spatial distribution of different heavy metal contents in barks and foliar particles were also compared. The main conclusions of this study can be summed up as follows：Heavy metal pollution in commercial and industrial areas are more serious. Heavy metal contents in the barks of C. camphora trees in different functional areas of Nanjing have obvious spatial and temporal distribution characteristics. The contents of heavy metals in the barks of different functional areas follow the order of commercial area（CA） > cultural and educational area （CEA） ≈ industrial area （IA） > traffic area （TA） > scenic area （SA）. Heavy metal contents in the barks in different seasons follows the order of Autumn > Winter > Spring > Summer. Contents of heavy metals in particulate matter of leaves were higher than those in barks. Contents of heavy metals in foliar particles in commercial area were the highest，and contents in scenic area are the lowest. Pearson correlation analysis showed that there was a significant correlation （P< 0.05） between Cr in the barks of C. camphora trees in industrial and cultural areas，and significant correlations between Cu and Zn，indicating that these two kinds of elements may have similar origins. Contents of Pb between industrial area and traffic area were in significant correlation （P< 0.01），mainly from traffic emissions. Plant monitoring can indicate and predict the level of heavy metal pollution in the atmosphere. It is a simple and practical monitoring tool that can reflect the pollution in the area and provide a scientific basis for the monitoring of urban ecological environment.

Key words：barks，heavy metal，Cinnamomum camphora， particulate matter，Nanjing

重金屬污染不能被微生物分解，易通過食物鏈富集放大（李書鼎和李雪蓮，2000），已有研究關注水土介質重金屬污染特征與修復（劉材材等，2016； 劉亞納等，2016； 王祖?zhèn)サ龋?016）。近年來大氣重金屬污染逐步引起重視。污染大氣含多種粒徑顆粒物，重金屬易在細顆粒物中富集，經(jīng)呼吸道進入人體肺泡沉積，威脅人類健康（余岑涔等，2016）。因此，迫切需要簡便實用有效的方法來指示和預測大氣重金屬污染水平。植物對大氣污染靈敏度高，采樣方便，能反映地區(qū)污染情況，利用植物監(jiān)測大氣重金屬污染已成為研究熱點（Manning & Godzik，2004）。目前，對植物葉片（劉玲等，2014； 魯紹偉等，2014）、樹皮（Rusu et al，2006； Berlizov et al，2007； AlAlawi et al，2007）、枝干等（Onder & Dursun，2006； Gratani et al，2008； 劉波等，2016）不同器官中重金屬積累特征的研究較多，也有對葉面塵、地表塵、地表徑流等環(huán)境介質中重金屬含量特征的研究（李如忠等，2011； Li et al，2001），但對南京市樹皮重金屬含量時空變化特征的討論甚少，鮮見綜合考慮植物器官及環(huán)境介質中重金屬含量特征的報道。

樹皮直接暴露在空氣中，是重金屬進入植物的重要過渡環(huán)節(jié)，可長期累積污染物。研究表明，植物各器官中樹皮對重金屬富集能力最強（唐麗清等，2015； 蔣高明，1996），且樹皮重金屬含量與大氣中相應元素含量有較高相關性，可指示城市大氣重金屬污染狀況（Demirayak et al，2011； Suzuki et al，2009）。香樟是南京市的高頻綠化樹種，本文對南京市不同功能區(qū)香樟樹皮中Cr、Pb、Cu和Zn的含量分布特征及其與葉面顆粒物含量做比較研究，探討南京市不同功能區(qū)重金屬污染狀況，為城市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

對南京市不同功能區(qū)進行布點采樣，選取文教區(qū)、交通區(qū)、工業(yè)區(qū)、風景區(qū)和商業(yè)區(qū)5種不同功能區(qū)，分別記為CEA、TA、IA、SA和CA（表1），采集香樟樹皮及其葉面顆粒物。

1.2 采樣方法

樣品采集選擇2015年1月（冬季）、4月（春季）、7月（夏季）和11月（秋季），雨后一周、晴朗無風天氣。每個功能區(qū)設置3個采樣點作為重復，每個采樣點選取3棵胸徑15～22 cm具代表性的香樟樹。在距地面1.3～1.5 m處，四周多部位采集樹皮樣品，用去離子水洗滌，105 ℃殺青30 min，70 ℃烘至恒重，研磨過100目篩備用（鐘闈楨等，2007）。采集樹冠外圍不同高度、不同方向葉片60～80片，經(jīng)去離子水沖洗，沖洗液用微孔濾膜（0.45 μm）抽濾，烘干后得到葉面顆粒物干樣。

1.3 樣品測定

稱取0.500 0 g樹皮樣品于50 mL錐形瓶中，配以彎頸漏斗。加入硝酸和高氯酸混合酸10 mL，消煮至溶液澄清，白煙冒后加入2 mL硝酸溶液，溫熱溶解殘渣，冷卻后定容至25 mL（劉雷等，2008），同時制備空白樣品。

稱取0.200 0 g顆粒物樣品放置50 mL聚四氟乙烯坩堝內，加2～3滴去離子水潤濕，加10 mL濃鹽酸，置于電熱板上加熱，待樣品初步分解，依次加入5 mL濃硝酸、5 mL氫氟酸和5 mL高氯酸，用0.2%稀硝酸定容至25 mL待測（查燕等，2016），同時制備空白樣品。

用ICPOES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定樹皮及葉面顆粒物中重金屬Cr、Pb、Cu和Zn含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究運用Origin 8.6處理圖表，SPSS 17.0軟件進行單因素方差分析、Pearson相關性分析。

2 結果與分析

2.1 不同功能區(qū)香樟樹皮中重金屬含量分布特征

香樟樹皮中Cr元素含量在各功能區(qū)的分布具有一定差異，且隨季節(jié)變化（圖1）。圖1結果表明，不同功能區(qū)樹皮Cr含量呈現(xiàn)為商業(yè)區(qū)（31.74 mg·kg1）>文教區(qū)>交通區(qū)>工業(yè)區(qū)>風景區(qū)（9.95 mg·kg1）。冬季工業(yè)區(qū)Cr含量較低，為6.81 mg·kg1；商業(yè)區(qū)最高，為29.42 mg·kg1，與其他4個功能區(qū)呈極顯著差異（P < 0.01）。春季工業(yè)區(qū)、交通區(qū)和文教區(qū)樹皮中Cr元素含量相近，商業(yè)區(qū)最高（35.33 mg·kg1），風景區(qū)最低（8.16 mg·kg1）。夏季各功能區(qū)Cr元素含量均有所下降，工業(yè)區(qū)降幅顯著，約為春季的0.5倍；工業(yè)區(qū)樹皮Cr含量與風景區(qū)呈顯著差異（P< 0.05），與其他3個功能區(qū)具極顯著差異（P< 0.01）。秋季各功能區(qū)Cr含量范圍為15.1～41.19 mg·kg1，商業(yè)區(qū)含量最高；交通區(qū)含量略有下降，其他功能區(qū)樹皮Cr含量均呈上升趨勢，商業(yè)區(qū)與風景區(qū)升幅達到一倍。

不同功能區(qū)Pb含量為商業(yè)區(qū)>文教區(qū)>工業(yè)區(qū)>風景區(qū)>交通區(qū)（圖2）。圖2結果表明，冬季文教區(qū)Pb含量最高（71.67 mg·kg1），為交通區(qū)2.24倍；文教區(qū)與風景區(qū)、商業(yè)區(qū)與交通區(qū)差異顯著（P < 0.05）。春季文教區(qū)Pb含量降為冬季的0.61倍，其他功能區(qū)無顯著變化；交通區(qū)和商業(yè)區(qū)Pb含量具極顯著差異（P < 0.01）。夏季各功能區(qū)Pb含量范圍為40.60～62.41 mg·kg1，商業(yè)區(qū)含量最高，交通區(qū)和風景區(qū)Pb含量相近；風景區(qū)含量略有降低，其他功能區(qū)呈上升趨勢。秋季商業(yè)區(qū)含量最高（74.00 mg·kg1），交通區(qū)含量最低（46.76 mg·kg1），交通區(qū)與文教區(qū)具顯著差異（P<0.05）；各功能區(qū)Pb含量呈上升趨勢。

各功能區(qū)香樟樹皮Cu含量依次為工業(yè)區(qū)（61.81 mg·kg1）>風景區(qū)>商業(yè)區(qū)>文教區(qū)>交通區(qū)（36.42 mg·kg1）；除夏季外，其他季節(jié)均表現(xiàn)為工業(yè)區(qū)樹皮Cu含量最高，交通區(qū)最低（圖3）。圖3結果表明，冬季工業(yè)區(qū)Cu含量最高（51.24 mg·kg1），與其他4個功能區(qū)呈極顯著差異（P< 0.01）；文教區(qū)和風景區(qū)樹皮Cu元素含量相近。春季交通區(qū)Cu含量最低（33.58 mg·kg1），工業(yè)區(qū)與其他4個功能區(qū)具極顯著差異（P < 0.01）。夏季Cu含量范圍為31.88～44.70 mg·kg1，各功能區(qū)含量無顯著差異；商業(yè)區(qū)含量略有上升，其他各功能區(qū)Cu含量均呈下降趨勢。秋季各功能區(qū)樹皮Cu含量均呈上升趨勢，工業(yè)區(qū)含量約為夏季2倍；工業(yè)區(qū)最高（84.10 mg·kg1），交通區(qū)最低（42.70 mg·kg1）。

各功能區(qū)樹皮Zn含量為商業(yè)區(qū)>文教區(qū)>工業(yè)區(qū)>交通區(qū)>風景區(qū)（圖4）。圖4結果表明，冬季商業(yè)區(qū)Zn含量最高（198.52 mg·kg1），風景區(qū)最低（135.81 mg·kg1），工業(yè)區(qū)、文教區(qū)和交通區(qū)含量相近。春季文教區(qū)Zn含量略有上升，其他功能區(qū)呈下降趨勢；交通區(qū)與文教區(qū)、商業(yè)區(qū)與交通區(qū)具顯著差異（P < 0.05），風景區(qū)與文教區(qū)、商業(yè)區(qū)呈極顯著差異（P < 0.01）。夏季各功能區(qū)Zn含量呈下降趨勢，風景區(qū)含量最低（128.95 mg·kg1），文教區(qū)和風景區(qū)具極顯著差異（P < 0.01）。秋季Zn含量為167.61～207.58 mg·kg1，各功能區(qū)含量均呈上升趨勢，工業(yè)區(qū)含量為夏季1.51倍，漲幅顯著；各功能區(qū)Zn含量無顯著差異。

2.2 樹皮和葉面顆粒物重金屬含量比較

各功能區(qū)香樟葉面顆粒物Cr、Cu、Pb和Zn 4種重金屬含量如圖5。圖5結果表明，葉面顆粒物重金屬含量均大于樹皮重金屬含量，風景區(qū)葉面顆粒物重金屬含量最低。葉面顆粒物Cr含量是樹皮Cr含量的3.19～7.24倍，且交通區(qū)（101.27 mg·kg1）>文教區(qū)≈商業(yè)區(qū)>風景區(qū)>工業(yè)區(qū)（72.03 mg·kg1）。葉面顆粒物Cu含量工業(yè)區(qū)最高（165.87 mg·kg1），風景區(qū)最低（87.56 mg·kg1），與樹皮Cu含量呈相同趨勢。葉面顆粒物Pb含量呈現(xiàn)為商業(yè)區(qū)（155.38 mg·kg1）>交通區(qū)>工業(yè)區(qū)>文教區(qū)>風景區(qū)（101.97 mg·kg1），樹皮Pb含量商業(yè)區(qū)和文教區(qū)較高，商業(yè)區(qū)葉面顆粒物Pb含量是樹皮Pb含量的2.29倍。工業(yè)區(qū)葉面顆粒物Zn含量最高（429.43 mg·kg1），商業(yè)區(qū)次之（429.19 mg·kg1），風景區(qū)含量最低（293.48 mg·kg1），為樹皮含量2.08倍。

2.3 不同功能區(qū)樹皮中重金屬相關性

Pearson相關分析顯示，工業(yè)區(qū)與交通區(qū)樹皮中重金屬呈現(xiàn)一定程度的相關性（表2）。工業(yè)區(qū)的Zn與交通區(qū)的Cu和Zn分別對應相關，表明其可能具有相似的來源；工業(yè)區(qū)樹皮中Pb與交通區(qū)呈極顯著相關，表明交通區(qū)與工業(yè)區(qū)樹皮中Pb主要來自汽車尾氣排放。工業(yè)區(qū)和文教區(qū)樹皮中Cr呈顯著相關，可能主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、垃圾焚燒等外源輸入（表3）。工業(yè)區(qū)與文教區(qū)樹皮中CuZn、ZnCu具有顯著相關性，說明這兩種元素有相似的來源，可能來自于交通排放（戴斯迪等，2013），Cu主要來自于剎車片的磨損和機動車尾氣的排放，Zn主要來自橡膠輪胎的磨損（Thorpe & Harrison，2008）。

3 討論

3.1 樹皮中重金屬含量分布特征分析

對南京市香樟樹皮中重金屬含量的研究分析表明，樹皮中Cr、Pb、Cu和Zn含量具時空分布差異特征。從總體來看，各功能區(qū)重金屬含量表現(xiàn)為商業(yè)區(qū)>文教區(qū)>工業(yè)區(qū)>交通區(qū)>風景區(qū)，重金屬在各季節(jié)的含量變化為秋季>冬季>春季>夏季。文教區(qū)一般被認為是城市環(huán)境較為清潔的區(qū)域，但是在本研究中文教區(qū)重金屬含量僅次于商業(yè)區(qū)，這可能與區(qū)域的復雜活動相關，人流量和車流量較大，剎車頻繁、輪胎磨損嚴重，從而產(chǎn)生大量的重金屬污染（郭廣慧等，2008），很大程度上反映了機動車輛等人為因素污染的影響（Elhasan et al，2003）；此外該區(qū)域有大量建筑物在施工中，重金屬材料的使用也可能導致重金屬負荷較重。另一方面，文教區(qū)是新城區(qū)，植物多為移植栽種，樹皮中重金屬含量較高可能與移植地區(qū)的大氣重金屬污染狀況有關。隨著無鉛汽油的推行，交通排放對Pb的貢獻有所減少，交通區(qū)重金屬含量并不處于較高水平（張丹龍等，2016）。不同季節(jié)的氣候條件存在差異，大風及降雨對大氣的干、濕沉降影響重大，而植物吸收的重金屬部分來源于大氣環(huán)境中重金屬的干濕沉降（王榮芬等，2014）。因此樹皮中重金屬在各季節(jié)的含量有所不同。

3.2 樹皮和葉面顆粒物中重金屬含量差異分析

本研究結果表明，葉面顆粒物重金屬含量大于樹皮重金屬含量，各功能區(qū)葉面顆粒物重金屬含量依次為商業(yè)區(qū)>工業(yè)區(qū)>交通區(qū)>文教區(qū)>風景區(qū)。吸收重金屬的方式不同，樹皮和葉面顆粒物重金屬含量存在顯著差異（余岑涔等，2016）。樹皮長期暴露在空氣中，吸收的重金屬主要來源于根系輸送以及與外界環(huán)境中重金屬顆粒物接觸、附著吸收（王愛霞，2010）。樹皮木栓組織細胞死亡后，會在有生命的組織上形成一層非原生質親脂性表層，該表層可通過離子吸附、交換等過程吸收空氣中的重金屬元素，并累積在樹皮中。葉面顆粒物以截留地面揚起和空氣漂浮顆粒物的方式積累，是空氣中的顆粒物通過重力、降水、吸附等作用附著于植物葉片表面（戴斯迪等，2013），植物葉片通常以滯留、附著和粘附三種方式滯留顆粒物（郭偉等，2010）。這部分顆粒物粒徑較細，可能從遠距離輸送來，因而其反映的污染源范圍廣。從采樣點的環(huán)境與重金屬含量比較發(fā)現(xiàn)，工業(yè)區(qū)Cr、Cu污染嚴重，可能與該區(qū)域內化工生產(chǎn)活動有關；商業(yè)區(qū)人類活動頻繁，汽車輪胎磨損和排放廢氣，造成Pb、Zn和Cr元素積累（王會霞等，2012）。

4 結論

（1）不同功能區(qū)樹皮中Cr、Cu、Pb和Zn含量有明顯的時空分布差異。從總體來看，各功能區(qū)重金屬含量表現(xiàn)為商業(yè)區(qū)>文教區(qū)≈工業(yè)區(qū)>交通區(qū)>風景區(qū)，重金屬在各季節(jié)的含量順序為秋季>冬季>春季>夏季。（2）葉面顆粒物中重金屬含量大于樹皮重金屬含量，且重金屬含量商業(yè)區(qū)最高（200.89 mg·kg1），風景區(qū)最低（139.51 mg·kg1）。樹皮和葉面顆粒物的重金屬含量存在差異，這可能與吸收重金屬的方式有關。（3）對不同功能區(qū)樹皮中重金屬的相關性分析發(fā)現(xiàn)，工業(yè)區(qū)的Zn與交通區(qū)的Cu和Zn分別對應相關，工業(yè)區(qū)和文教區(qū)樹皮中CuZn、ZnCu具有顯著相關性，表明Cu和Zn有相似的來源；工業(yè)區(qū)和交通區(qū)樹皮中Pb顯著相關，主要來自汽車尾氣排放。

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