張小貞

摘 要：本文運用特殊的試驗裝置，使氧化酸溶液在不直接接觸MWCNTs的情況下與其發(fā)生反應。酸蒸汽處理MWCNTs這一新的方法的提出是為了進一步提高MWCNTs功能化的可控性，通過改變酸的量來控制MWCNTs的功能化程度。借助粉末衍射（XRD）、紅外（IR）和掃描電鏡（SEM）對功能化的多壁碳納米管進行表征。這種方法相對傳統(tǒng)方法而言更加簡單有效，并且控制更加精確，操作更加環(huán)保。此外，在失重大于一定值時，MWCNTs的表面會出現(xiàn)聯(lián)通的氣孔，許多新型多孔碳納米管材料也是在該方法的基礎上制備而成的。

關鍵詞：多壁碳納米管;酸蒸汽;功能化

中圖分類號：TB383.1文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2018）26-0129-03

1 研究背景

碳是構成地球物質最基本的化學元素之一。由于碳具有SP、SP2、SP3的成鍵方式，因此其具有多種存在形式，如石墨、金剛石、無定型碳、富勒烯、碳納米管、趙氏碳、卡賓碳和石墨烯等。這些碳材料具有優(yōu)良的物理化學性能，許多新型碳的出現(xiàn)都極大促進了科學研究的發(fā)展及社會的進步[1]。

碳納米管是1991年日本電鏡專家Iijima用電弧法制備C60是意外發(fā)現(xiàn)的，它的發(fā)現(xiàn)是20世紀末化學界和材料界的一個偉大成就[2]。碳納米管是目前最重要的一維納米材料之一，自被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的結構及優(yōu)異的性能掀起了人們研究的熱潮。材料碳納米管（CNTs）因具有良好的力學性能、電學性能、韌性、大的比表面積等特點而被廣泛應用于儲氫材料、復合材料增強劑、超導材料等領域。例如，碳納米管的強度大約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6，且具有一定柔韌性，能在大的應力下不發(fā)生脆性斷裂等。

近年來，碳納米管的表面修飾成為一種對碳納米管進行改性的基本方法。通過碳納米管的表面功能化可增強碳納米管在溶劑中的溶解性和在其他基質材料中的分散性，從而提高碳納米管的實際使用價值。目前，已經報道碳納米管表面修飾有直接氟化法、陰離子聚合法、自由基聚合法、電化學還原法、電子轉移法和表面酸化法等，其中以表面酸化法使用最為廣泛。其方法是首先通過強酸對碳納米管進行酸化，引入羧基，并將羧基轉變?yōu)轷｛u基，然后再通過酯化反應或酰胺化反應在碳納米管表面連接上有機物質，從而實現(xiàn)碳納米管表面改性的目的。

然而，如果讓CNTs接觸液體，就會存在以下幾方面難以避免的致命的缺點：①由于液體強烈的毛細作用力使液體無法滲透到整個納米管中，造成CNTs的內表面難于純化和功能化;②過強的氧化劑（如硝酸）往往需要用來浸泡和回流CNTs，這不僅污染環(huán)境，而且增加了后處理的工作;③由于f-CNTs在溶液中溶解度的改變是增加CNTs表面官能團的結果，所以f-CNTs的清洗及其從氧化溶液中的分離非常困難。殘留在小孔中的氧化溶液也很難僅僅通過洗滌而除去[3]。此外，諸如在大量強氧化劑溶液中，高溫下長時間回流碳納米管等操作，很難在工業(yè)中大規(guī)模應用。

通常很難選擇合適的氣體并保證溫度適宜，且重要的表面功能化無法完成。此外，在去除諸如碳材料和金屬催化劑的雜質時，用氣體氧化劑方法通常很難同時實現(xiàn)。因此，缺乏一個可靠的適合大規(guī)模生產的簡單有效的處理CNTs的方法在很大程度上限制了CNTs的研究和商業(yè)應用。在此，筆者提出了在特殊的反應容器中用酸蒸汽處理MWCNTs的新方法。這個方法不僅可以實現(xiàn)，且能精確控制MWCNTs的功能化，而且完全克服了傳統(tǒng)方法中存在的缺陷。

2 試驗部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 試劑。p-MWCNTs（深圳港口納米科技有限公司，長5～15μm，直徑40～60nm，純度高于98%）;硝酸（質量分數(shù)為65%～68%，不稀釋直接使用）;鹽酸（質量分數(shù)為36%～38%，不稀釋直接使用）;試驗用水為去離子水。

2.1.2 儀器。SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵;FA2004分析天平（Max：200g，d：0.1mg）;電熱鼓風干燥箱;德國Bluker公司D8-Advance粉末衍射儀;德國Bruker公司EQUINOX 55型傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片。

2.2 試驗過程

酸蒸汽處理多壁碳納米管如圖1所示。具體過程如下：將0.5g p-MWCNTs置于多孔的自制濾紙蒸汽篩上，然后將其置于一個已放有5mL硝酸和5mL鹽酸（1∶1）的50mL聚四氯乙烯容器中[4]。隨后，將該聚四氯乙烯容器封裝在反應釜中，并在180℃恒溫6h。在高溫下，酸蒸汽迅速與MWCNTs反應，也包括MWCNTs的內表面，因為氣體的滲透相對液體來說更加容易也更加迅速。蒸汽處理過后，待烤箱冷卻至室溫，由于此時多孔篩可以作為過濾器，清洗和分離工作就會很容易進行。依次用蒸餾水和乙醇沖洗過濾f-MWCNTs[5]。最后，將樣品在60℃下烘干，形成易于收集的黑色固體。

3 結果與分析

3.1 表面功能化對多壁碳納米管分散性能的影響

將經過酸蒸汽處理過的多壁碳納米管f-MWCNTs與純的多壁碳納米管p-MWCNTs置于去離子水中，用超聲波振蕩30min后靜置，觀察其分散效果。處理前后多壁碳納米管在水中分散性的變化圖見圖2。

從圖2可知，f-MWCNTs在水分散體系中靜置后仍能保持良好的分散性，而未經修飾的純MWCNTs則都已聚集沉淀。這表明，采用親水性較強的酸對碳納米管進行表面處理后，確實可大大提高碳納米管在水中的分散性[6]，并且分散性十分穩(wěn)定。

3.2 MWCNTs紅外圖譜的測定

通過氣相氧化的多壁碳納米管紅外譜圖如圖3所示。碳納米管紅外吸收光譜沒有明顯的吸收峰，而是在波數(shù)為1 200cm-1和1 500cm-1處有兩個很弱的吸收峰，這對應著碳納米管的結構吸收峰，由此表明碳納米管表面幾乎沒有任何官能團;對功能化后的碳納米管樣品進行紅外吸收光譜（如圖3所示）研究發(fā)現(xiàn)，紅外吸收光譜上出現(xiàn)了7個明顯的吸收峰，分別位于3 434.06、2 957.24、1 626.66、1 560、1 432.76、1 336.06cm-1和1 130.23cm-1。波數(shù)為3 434.06cm-1的吸收峰與羥基官能團有關，而波數(shù)為1 626.66cm-1的吸收峰則與羰基官能團有關[7]。由此表明，經過功能化后的碳納米管表面產生了一些化學官能團。

3.3 MWCNTs X射線衍射圖的測定

通過氣相氧化的多壁碳納米管的XRD圖如圖4所示。從圖4可以看出，26°處有一個碳的特征衍射峰[8]。

3.4 形貌分析

通過氣相氧化的多壁碳納米管的SEM圖如圖5所示。從圖5可知，未經處理的碳納米管相互纏繞彎曲盤旋在一起，團聚現(xiàn)象很嚴重，而經過酸蒸汽處理后的碳納米管纏繞程度明顯減輕，還可看到單根碳納米管的存在?？梢?，這種做法不僅降低了碳納米管的纏繞程度，同時也去除了碳納米管中少量無定形碳和金屬催化劑Fe與Ni等雜質，改變了碳納米管的表面結構，使其更有利于在溶液中分散。

4 結論

經酸蒸汽表面修飾過的多壁碳納米管在去離子水中有良好的分散性，并且十分穩(wěn)定。此外，采用酸蒸汽對多壁碳納米管進行酸化的方法，可在碳納米管表面引入羥基、羰基等基團，這些基團的引入為對碳納米管進一步進行修飾提供了可能性。

參考文獻：

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