任冰冰

摘 要：高鹽廢水除了含有有機(jī)污染物外，還含有大量可溶性無(wú)機(jī)鹽。對(duì)于此類廢水，不僅要降低廢水中有機(jī)物的含量，還要實(shí)現(xiàn)鹽和水的分離。本文介紹了膜分離、機(jī)械蒸汽再壓縮、電吸附、蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶、適鹽生物法、焚燒法以及蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝的特點(diǎn)及其主要應(yīng)用情況。

關(guān)鍵詞：高含鹽廢水;膜分離;電吸附;熱濃縮

中圖分類號(hào)：X703.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2018）28-0148-03

Abstract： High-salt wastewater contains a lot of soluble inorganic salts besides organic pollutants. For this kind of waste water， not only the content of organic matter in waste water should be reduced， but also the separation of salt and water should be realized. The characteristics and main applications of membrane separation， mechanical vapor recompression， electroadsorption， evaporation concentration-cooling crystallization， halophilic biological process， incineration process and evaporation-thermal crystallization process were introduced in this paper.

Keywords： high-salt wastewater;membrane separation; electro adsorption;thermal concentration

高鹽廢水處置是世界性難題。我國(guó)每年產(chǎn)生的此類廢水超過(guò)3億m3，由此生成的副產(chǎn)物高鹽危廢數(shù)量巨大。工業(yè)廢水處理不好，既造成了水資源的浪費(fèi)，又給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)巨大壓力。含鹽廢水的不當(dāng)排放會(huì)造成土地鹽堿化加重以及淡水資源礦化等問(wèn)題。廢水處理達(dá)標(biāo)，對(duì)其進(jìn)行回收利用，能減少水資源的浪費(fèi)，同時(shí)減少外來(lái)水量的使用，實(shí)現(xiàn)節(jié)約成本。因此，實(shí)現(xiàn)有效處理此類高含鹽廢水對(duì)保護(hù)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 高鹽廢水的來(lái)源與危害

高含鹽廢水是指含有有機(jī)物和至少3.5%（質(zhì)量濃度）總?cè)芙夤腆w的廢水[1]。其主要來(lái)源有：①沿海城市為了充分利用水資源，直接使用海水作為工業(yè)水源[2];②造紙、石油、印染、制藥等化工企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鹽有機(jī)廢水;③廢水處理過(guò)程中，水處理試劑或酸、堿加入產(chǎn)生的礦化[3]。這類廢水較難處理，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染相對(duì)生活污水更大。

依據(jù)不同生產(chǎn)過(guò)程，高含鹽廢水中所含有機(jī)物種類和化學(xué)性質(zhì)差異較大，但所含鹽類多為Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等。當(dāng)這些離子濃度過(guò)高時(shí)，對(duì)微生物有抑制和毒害作用。高鹽廢水滲流進(jìn)入土壤系統(tǒng)中，會(huì)造成土壤系統(tǒng)中生物、植物因脫水而死亡，使土壤生態(tài)系統(tǒng)被破壞。

2 高鹽廢水的濃縮處理工藝

目前，在高濃度含鹽廢水處理領(lǐng)域，應(yīng)用比較好的技術(shù)包括膜預(yù)處理技術(shù)、高含鹽廢液焚燒技術(shù)，也有企業(yè)采用高級(jí)氧化配套生化處理等成套組合技術(shù)。在鹽的蒸發(fā)結(jié)晶環(huán)節(jié)，普遍采用運(yùn)行成本較低的機(jī)械式蒸汽再壓縮（MVR）技術(shù)等，而生化處理技術(shù)則被用于預(yù)處理階段。

2.1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)主要有超濾（UF）、微濾（MF）、納濾（NF）、反滲透（RO）和電滲析（ED）等。在高含鹽廢水的處理中，主要應(yīng)用的是納濾、反滲透和電滲析。

納濾膜可以除去絕大部分的Ca2+、Mg2+、SO42-、天然有機(jī)物、色度和細(xì)菌等，在高含鹽廢水濃縮處理中，可以作為預(yù)處理用在反滲透處理前去除結(jié)垢離子對(duì)反滲透膜的污染。

電滲析技術(shù)（ED）具有淡水回收率高、膜有效壽命長(zhǎng)、操作溫度高、膜污染少等優(yōu)點(diǎn)，但不能去除水中的細(xì)菌。同時(shí)，考慮到經(jīng)濟(jì)性，ED適用于中小企業(yè)中含鹽量1 000～5 000mg/L的廢水[4]，處理電導(dǎo)率小于3 000μS/cm的含鹽廢水，脫鹽率和回收率均可達(dá)70%～80%。

目前，反滲透已廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)水處理中。海水和苦咸水淡化是反滲透技術(shù)的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，目前存在的問(wèn)題是操作壓力偏高，能耗較大。另外，海水中的Cl-對(duì)反滲透膜也有較大的污染，阻礙了反滲透技術(shù)在該領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣。反滲透技術(shù)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用也比較廣，但反滲透膜對(duì)進(jìn)水要求較高，運(yùn)用反滲透技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行深度處理時(shí)，往往還要結(jié)合一些其他預(yù)處理工藝，如混凝、微濾、超濾、活性炭吸附、調(diào)節(jié)pH等[5]。

膜蒸餾技術(shù)是由膜兩側(cè)的蒸氣壓差驅(qū)動(dòng)的分離過(guò)程。當(dāng)不同溫度的液體位于膜兩側(cè)時(shí)，因?yàn)槭褂玫氖鞘杷?，在壓力差?qū)動(dòng)下，溫度高的一側(cè)的蒸汽分子能通過(guò)膜并在低溫側(cè)發(fā)生冷凝回收，使高溫側(cè)的溶液得到濃縮。與傳統(tǒng)蒸餾和膜技術(shù)相比，膜蒸餾法具有溫度低、壓力低、抗污染程度強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但膜蒸餾過(guò)程膜通量較小，不利于廣泛應(yīng)用。

2.2 機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)

機(jī)械式蒸發(fā)再壓縮技術(shù)（MVR）是重新利用自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，減少對(duì)外界能源的需求，是一種節(jié)能高效的蒸發(fā)處理技術(shù)。MVR與傳統(tǒng)的多級(jí)閃蒸和多效蒸發(fā)技術(shù)相比，具有占地面積小、運(yùn)行成本低及節(jié)能的優(yōu)勢(shì)。瞿瑞[6]等以板式塑料膜作為換熱器的MVR法，對(duì)含鹽量3.5%的模擬廢水進(jìn)行研究，得出系統(tǒng)水回用率85.1%，脫鹽率99.66%的結(jié)果，出水水質(zhì)能夠達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005），同時(shí)MVR法處理噸水能耗為46.34kW·h，較常規(guī)蒸發(fā)處理技術(shù)低。

若含鹽廢水中的結(jié)垢離子含量太高，長(zhǎng)期運(yùn)行MVR系統(tǒng)時(shí)，可能會(huì)造成裝置結(jié)垢，從而影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。因此，廢水使用MVR系統(tǒng)處理之前需要對(duì)MVR系統(tǒng)進(jìn)水進(jìn)行軟化處理。此外，結(jié)垢程度及結(jié)垢部位也受蒸發(fā)裝置的材質(zhì)和壁面光潔度的影響，為維持系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、預(yù)防結(jié)垢及延長(zhǎng)清洗周期，建議采用有機(jī)聚合塑料薄膜作為蒸發(fā)器材質(zhì)。

2.3 電吸附技術(shù)

電吸附除鹽技術(shù)是基于電化學(xué)中雙電層理論，利用帶電電極表面的電化學(xué)特性實(shí)現(xiàn)水中離子去除和有機(jī)物分解的技術(shù)。與反滲透技術(shù)相比，電吸附除鹽技術(shù)的能耗相對(duì)較低，濃水排放量小，對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較低。在反應(yīng)中，不需要添加化學(xué)藥劑進(jìn)行電極的再生，不會(huì)產(chǎn)生新的二次污染。因?yàn)殡娢匠}技術(shù)具有良好的除鹽效果且環(huán)保節(jié)能，所以在工業(yè)循環(huán)水脫鹽、工業(yè)廢水回用領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

與反滲透工藝相比，電吸附脫鹽具有常壓操作（一般為0.2～0.3MPa）、工作電壓低以及不需要添加阻垢劑等優(yōu)勢(shì)。此方法適用于處理電導(dǎo)率小于5 000μS/cm的含鹽廢水，脫鹽率和回收率均可達(dá)70%～80%。

2.4 蒸發(fā)-冷結(jié)晶工藝

蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝如圖1所示。蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶是通過(guò)蒸發(fā)，使高鹽廢水濃縮，最后對(duì)濃縮液進(jìn)行冷卻，可溶性鹽類物質(zhì)能在此過(guò)程中結(jié)晶，從而分離出高鹽廢水中的鹽類物質(zhì)。該工藝能使部分鹽類物質(zhì)分離出來(lái)，得到結(jié)晶鹽，但結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶母液仍然需要回至前面蒸發(fā)工段進(jìn)行再循環(huán)蒸發(fā)濃縮處理。

蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝適用于含有較低濃度COD以及所含鹽類的溶解度相對(duì)溫度變化敏感的高鹽廢水。通過(guò)控制結(jié)晶溫度，可以得到比較純凈的結(jié)晶鹽。但是，當(dāng)廢水中的鹽類對(duì)溫度變化不敏感時(shí)，比如，當(dāng)廢水中含有的鹽類以氯化物為主時(shí)，采用冷卻結(jié)晶的方式進(jìn)行鹽的分離，處理效率很低。此外，在冷卻結(jié)晶工藝中，會(huì)有大量冷卻母液需要返回到前段工藝流程進(jìn)行再次加熱蒸發(fā)、濃縮處理。這樣會(huì)加長(zhǎng)整個(gè)工藝流程，對(duì)應(yīng)的能耗也會(huì)增加，處理效率較低。

3 高鹽廢水的濃縮液處理工藝

3.1 適鹽生物法

適鹽生物法對(duì)去除含鹽廢水中的有機(jī)物有明顯效果，其具有成本低、易實(shí)現(xiàn)、效果好的優(yōu)勢(shì)，在濃鹽廢水處理方面具有良好的發(fā)展前景[2]。此方法的關(guān)鍵是馴化出耐鹽微生物。

嗜鹽菌（Halophile）是指能在高鹽環(huán)境下生長(zhǎng)的細(xì)菌，主要生長(zhǎng)在鹽湖、鹽場(chǎng)等濃縮海水中。環(huán)境中多數(shù)普通真菌和多數(shù)淡鹽微生物屬于非嗜鹽菌（最適鹽度<2%）;多數(shù)海洋微生物屬于弱嗜鹽菌（最適鹽度2%～5%）;Vibrocosticola屬于中等嗜鹽菌（最適鹽度5%～20%）;Halococcusmorrhuse屬于極端嗜菌（最適鹽度15%～30.4%）。嗜鹽菌能在高鹽環(huán)境中生長(zhǎng)，是因?yàn)樵谑塞}菌的細(xì)胞內(nèi)具有基本上和細(xì)胞外相等的離子濃度，這樣可以抵抗胞外高鹽溶液對(duì)細(xì)胞的脫水作用。

李維國(guó)[7]等從鹽場(chǎng)曬鹽池鹽水中分離出1株嗜鹽菌株，使用SBBR反應(yīng)器結(jié)合生物活性炭技術(shù)處理制革廢水，經(jīng)過(guò)研究得出在含鹽9.3%、CODCr=1 738mg/L的廢水，經(jīng)216h CODCr去除率為98%，通過(guò)分離篩選出的適鹽微生物與生物活性炭技術(shù)相結(jié)合的工藝處理高鹽制革廢水具有可行性。

3.2 焚燒工藝技術(shù)

對(duì)于COD≥100 000mg/L、熱值≥2 500kcal/kg或有機(jī)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%的有機(jī)高鹽廢水，可采用直接焚燒的方法進(jìn)行處理[3]。焚燒法是廢水中有機(jī)物在800℃～1 000℃的高溫燃燒爐中，可燃組分氧化分解或在添加助燃劑的條件下可燃組分發(fā)生氧化分解產(chǎn)生煙氣和固體殘?jiān)?/p>

在處理不同類型的工業(yè)高鹽廢水時(shí)，有時(shí)需要進(jìn)行酸堿中和以防腐蝕設(shè)備，在焚燒階段為達(dá)到較好的焚燒效果，需要控制好焚燒溫度、時(shí)間及通氣量等因素。焚燒產(chǎn)生的煙氣中可能有污染性氣體，因此，需要對(duì)煙氣進(jìn)行凈化處理，達(dá)標(biāo)后方可排放。

3.3 蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝

蒸發(fā)-熱結(jié)晶的工藝流程如圖2所示。此工藝中，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)處理使高鹽廢水得到濃縮，將此濃縮液利用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器，繼續(xù)進(jìn)行加熱，使其實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，得到過(guò)飽和鹽液。然后，對(duì)此過(guò)飽和鹽液進(jìn)行冷卻，使其溫度降低至40℃以下，得到鹽泥，從而實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中可溶性鹽類物質(zhì)的徹底分離。

采用薄膜蒸發(fā)方式，處理含鹽的黏稠濃縮液，其蒸發(fā)效率高，容易使含鹽濃縮液達(dá)到過(guò)飽和，有利于鹽類物質(zhì)持續(xù)不斷地從黏稠液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)鹽類物質(zhì)分離的連續(xù)化，并且無(wú)母液返回再次循環(huán)加熱，能耗較低。

4 結(jié)語(yǔ)

高鹽廢水除了含有有機(jī)污染物，還含有大量的可溶性無(wú)機(jī)鹽。我國(guó)含鹽廢水產(chǎn)生數(shù)量占總廢水產(chǎn)生量的5%以上，目前仍以一定的速率增長(zhǎng)。因此，對(duì)于此類廢水不僅要降低廢水中有機(jī)物的含量，還要實(shí)現(xiàn)鹽和水的分離，將可溶解鹽類從中完全分離。

膜分離技術(shù)、機(jī)械式蒸發(fā)再壓縮技術(shù)、電吸附等技術(shù)對(duì)高含鹽廢水不能實(shí)現(xiàn)完全的可溶性鹽類物質(zhì)的徹底分離，在得到淡水的情況下同時(shí)還有部分鹽濃度更高的廢水生成。

適鹽生物法和焚燒工藝主要用于處理高含鹽量的有機(jī)工業(yè)廢水，能有效去除廢水中的有機(jī)物。但是，適鹽微生物的種類較少，其馴化培養(yǎng)困難，仍有大量濃鹽廢水面臨有效處理的難題。焚燒工藝則需要做好煙氣處理，加強(qiáng)廢氣污染控制。

蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶工藝適用于低COD以及可溶性鹽對(duì)溫度敏感的高鹽廢水，其能實(shí)現(xiàn)一部分可溶性鹽類物質(zhì)的分離。

蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝處理高鹽廢水時(shí)，對(duì)廢水中可溶性鹽的種類無(wú)特殊要求，廢水中含鹽量越高，其分離效率越高。但是，蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝中產(chǎn)生的結(jié)晶鹽泥的處理技術(shù)仍有待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭沙沙，張培玉，曲洋，等.高鹽廢水生物處理研究進(jìn)展與可行性分析[J].四川環(huán)境，2009（3）：85-88.

[2]李鳳娟，徐菲，李小龍，等.高鹽度廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2014（2）：72-75.

[3]李炳緣，劉光全，王瑩，等.高鹽廢水的形成及其處理技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014（2）：493-497.

[4]王鑒，郭天嬌，豐銘，等.高含鹽工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].煤化工，2015（3）：18-21.

[5]倪國(guó)強(qiáng)，解田，胡宏，等.反滲透技術(shù)在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2012（10）：24-27.

[6]瞿瑞，張占梅，付婷.MVR法處理含鹽廢水中試研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016（7）：3671-3676.

[7]李維國(guó)，馬放，魏利，等.1株鹽單胞菌及其強(qiáng)化高鹽制革廢水處理的研究[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007（28）：121-126.