林妹平 黃江

摘 要：絕對(duì)零度是熱力學(xué)中的一個(gè)重要概念。本文根據(jù)絕對(duì)零度的定義，分別從攝氏溫標(biāo)下的查理定律極限法和蓋-呂薩克定律極限法獲得絕對(duì)零度具體數(shù)值，并在熱力學(xué)溫標(biāo)下，從熵增加原理和熱力學(xué)第二定律的角度反證絕對(duì)零度不可能達(dá)到的結(jié)論。

關(guān)鍵詞：絕對(duì)零度;攝氏溫標(biāo);熱力學(xué)溫標(biāo);熵

中圖分類(lèi)號(hào)：O414.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2018）28-0153-03

Abstract： Absolute zero is an important concept in thermodynamics. According to the definition of absolute zero， this paper obtained the specific values of absolute zero from the limit method of Charlie's law and the limit method of Guy-Lusak's law under Celsius temperature scale respectively， and proved the conclusion that absolute zero was impossible from the point of view of the principle of entropy increase and the second law of thermodynamics under thermodynamic temperature scale.

Keywords： absolute zero;Celsius scale;Thermodynamic temperature scale;entropy

溫度的概念伴隨著熱力學(xué)的萌芽、發(fā)展和興起。溫度的衡量標(biāo)準(zhǔn)[1-2]以及極限溫度[3]等基本問(wèn)題在歷史上引發(fā)了多次爭(zhēng)論，特別是絕對(duì)零度的具體數(shù)值一直以來(lái)都是科學(xué)家們研究和討論的焦點(diǎn)?？茖W(xué)界對(duì)絕對(duì)零度[4-11]的探索已經(jīng)有100多年，絕對(duì)零度的數(shù)值在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)尚未達(dá)到共識(shí)。16世紀(jì)末，法國(guó)物理學(xué)家阿蒙通發(fā)現(xiàn)在水的沸點(diǎn)下，溫度與氣體壓力成正比。由此認(rèn)為壓力的下降有限度，相應(yīng)的溫度下降也有限度，并推算此溫度的極限為-246℃。這是科學(xué)界首次對(duì)低溫極限做出的理論預(yù)言;1787年，法國(guó)物理學(xué)家查理通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)一定量的氣體，在體積恒定的條件下，溫度每降低一度，壓強(qiáng)就會(huì)降低它在零度的1/273;英國(guó)物理學(xué)家開(kāi)爾文根據(jù)查理定律指出，溫度每降低一度，隨之降低1/273的是物質(zhì)分子的平均內(nèi)能，即在-273.16℃時(shí)，物體的內(nèi)能為零，分子運(yùn)動(dòng)完全停止，開(kāi)爾文把-273.16℃定義為絕對(duì)零度，這也引起了不少爭(zhēng)議。但近年來(lái)，隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)這些理論不完全正確，在實(shí)際中，絕對(duì)零度是不可能達(dá)到的。在此需要說(shuō)明兩點(diǎn)：第一，絕對(duì)零度是不可能直接推導(dǎo)或證明的，也是永遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到的;第二，絕對(duì)零度在熱力學(xué)溫標(biāo)下的數(shù)值為-273.16°C，此具體數(shù)值是基于無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。

1 絕對(duì)零度的兩種討論

討論溫度的前提是有統(tǒng)一的溫標(biāo)。在統(tǒng)一的溫度度量標(biāo)準(zhǔn)下，溫度才有意義。為了便于闡述絕對(duì)零度的來(lái)源和深刻內(nèi)涵，本文先采用廣泛使用的攝氏溫標(biāo)，然后在熱力學(xué)溫標(biāo)下進(jìn)行討論。1742年，瑞典天文學(xué)家攝氏修斯提出了一個(gè)極為合理的溫度標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下純凈的冰水混合物的溫度為0℃，純凈水及水蒸氣在蒸氣壓為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)的溫度為100℃。與此同時(shí)，攝氏修斯將水銀注入長(zhǎng)而細(xì)的玻璃管中，利用水銀體積與溫度之間的線性關(guān)系制作了溫度的測(cè)量?jī)x器，即水銀溫度計(jì)。攝氏修斯的上述做法得到了科學(xué)界的一致認(rèn)可，使其迅速推廣開(kāi)來(lái)，并一直沿用至今，這便是大家熟悉的攝氏度。本文在攝氏溫度的基礎(chǔ)上，先利用兩種極限法較為直觀地在理論上獲得絕對(duì)零度具體數(shù)值，再在熱力學(xué)溫標(biāo)的基礎(chǔ)上，通過(guò)反證法證明絕對(duì)零度是不可能達(dá)到的。

1.1 攝氏溫標(biāo)下的極限法

1.1.1 查理定律極限法。查理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固定體積下的稀薄氣體，其壓強(qiáng)與攝氏溫標(biāo)下的溫度t存在如下線性關(guān)系：

式（1）中，[P]為溫度[t]時(shí)的壓強(qiáng)，[P0]為溫度為0時(shí)的壓強(qiáng)，[αp]為一個(gè)比例系數(shù)。盡管比例系統(tǒng)[αp]與絕對(duì)零度有著密切聯(lián)系，即[αp=1T0]，（[T0]即為絕對(duì)零度），為了說(shuō)明絕對(duì)零度的來(lái)源，本文并不利用這一結(jié)果。

通過(guò)對(duì)不同固定體積氣體的壓強(qiáng)與溫度的關(guān)系進(jìn)行測(cè)量，并擬合其P-t曲線，P-t關(guān)系如圖1所示。由曲線可以得到一個(gè)規(guī)律：盡管不同氣體所得的線性關(guān)系均不同，但其線性關(guān)系的反向延長(zhǎng)線在同一坐標(biāo)點(diǎn)重合。這意味著在此重合點(diǎn)，所有氣體的個(gè)性消失，原有的氣體特性不再存在，此溫度下的氣體性質(zhì)將無(wú)法區(qū)分。這個(gè)溫度即為絕對(duì)零度。經(jīng)過(guò)擬合，得到此溫度點(diǎn)為：[t=-273.16°C] 。

這便是利用查理定律通過(guò)極限法得到的絕對(duì)零度的具體數(shù)值。同時(shí)，這亦是絕對(duì)零度思想的出發(fā)點(diǎn)。

1.1.2 蓋-呂薩克定律極限法。蓋-呂薩克沿襲了查理定律，并將其發(fā)展，于1802年提出了著名的蓋-呂薩克定律，即在壓強(qiáng)固定的條件下，稀薄氣體的體積與溫度t滿足：

式（2）中，[V]為溫度為[t]℃時(shí)的氣體體積，[V0]為0℃時(shí)的氣體體積。

將實(shí)驗(yàn)的測(cè)量數(shù)值錄入[V-t]圖中，如圖2所示。發(fā)現(xiàn)此條件下的溫度與體積存在較為嚴(yán)格的線性關(guān)系。溫度每降低1℃，氣體體積較0℃時(shí)相比縮小1/273.16。由此外推，當(dāng)溫度到達(dá)-237.16℃時(shí)，氣體的體積為零，體積的概率在此溫度下失去意義。故此可以認(rèn)為，氣體為0時(shí)的溫度為絕對(duì)零度。

1.2 熱力學(xué)溫標(biāo)下的反證法

熱力學(xué)溫標(biāo)規(guī)定在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下純凈的冰水混合物的溫度為273.16K，這也就意味著在熱力學(xué)溫標(biāo)下絕對(duì)零度的數(shù)值為-273.16°C。因此，不能在熱力學(xué)溫標(biāo)定義下推導(dǎo)或證明絕對(duì)零度，而只能從熱力學(xué)溫標(biāo)下的定理、定律來(lái)做極限假設(shè)，反證絕對(duì)零度的正確性與合理性。

1.2.1 熵增加原理反證法。熵增加原理可表述為：在孤立系統(tǒng)的不可逆過(guò)程中，當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程從一個(gè)平衡態(tài)到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵增加。令初始絕熱孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)熱力學(xué)溫度為T(mén)1，壓強(qiáng)為P1，另個(gè)平衡態(tài)為T(mén)2，壓強(qiáng)為P1。分別用[ST1]和[ST2]表示始末系統(tǒng)平衡態(tài)的熵。對(duì)于不可逆冷卻過(guò)程而言（T1>T2），有：

由于[T1]、n、[Cp，m]均為正值，其積分結(jié)果亦一定大于0?？梢?jiàn)公式（7）是一個(gè)矛盾的結(jié)論，因此，可以說(shuō)明以上過(guò)程的溫度條件[T2=0]不成立，即溫度不可能降低至絕對(duì)零度。由此可以進(jìn)一步說(shuō)明絕對(duì)零度永遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到。

1.2.2 熱力學(xué)第二定律反證法。事實(shí)上，不能從熱力學(xué)第二定律直接推導(dǎo)絕對(duì)零度無(wú)法達(dá)到這個(gè)結(jié)論[12]。因?yàn)闊崃W(xué)第二定律是從大量經(jīng)驗(yàn)中概括出來(lái)的，被無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)證明是正確的定律。這里需要注意的是，絕對(duì)零度只是一種假想的情況，更不可能在此溫度下做實(shí)驗(yàn)。因此，不能將絕對(duì)零度的數(shù)值代入熱力學(xué)第二定律中進(jìn)行運(yùn)算。盡管如此，仍然可以從單純的邏輯學(xué)來(lái)對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行簡(jiǎn)單的分析和說(shuō)明。

熱力學(xué)溫標(biāo)是在卡諾定理的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的，有卡諾定理可知，在卡諾循環(huán)過(guò)程中，熱機(jī)的效率為：

下面從邏輯上分析，若[T2=0]，便得到[η=1]。[η=1]說(shuō)明在卡諾循環(huán)過(guò)程中效率可以達(dá)到100%，即系統(tǒng)可以從單一熱源吸收熱量，全部用來(lái)做功而不引起其他變化。顯然，此結(jié)論違反了熱力學(xué)第二定律。反過(guò)來(lái)可以說(shuō)明[T2]不可能為0，即絕對(duì)零度永遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到。

盡管以上的證明不是特別嚴(yán)格，但從邏輯過(guò)程上看卻能反映絕對(duì)零度不可能達(dá)到這個(gè)事實(shí)。因此，本內(nèi)容對(duì)理解絕對(duì)零度也有一定的參考價(jià)值。

2 結(jié)語(yǔ)

絕對(duì)零度的具體數(shù)值是由無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)得出的，本文給出了攝氏溫標(biāo)下查理定律極限法和蓋-呂薩克極限法求絕對(duì)零度具體數(shù)值的過(guò)程。這些方法是根據(jù)理想氣體所遵循的規(guī)律來(lái)計(jì)算絕對(duì)零度的數(shù)值的，而現(xiàn)實(shí)中沒(méi)有理想氣體，所以絕度零度只能無(wú)限接近，而永遠(yuǎn)不可能達(dá)到。本文在熱力學(xué)溫標(biāo)的基礎(chǔ)上分別從熵增原理和熱力學(xué)第二定律的角度反證絕對(duì)零度不可能達(dá)到的結(jié)論。

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