朱加乾 徐寶金 宋學(xué)文 陳 波

（1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州350108；2.安徽馬鋼羅河礦業(yè)有限責(zé)任公司，安徽巢湖231562）

鋰是最輕的堿金屬，被譽(yù)為21世紀(jì)“推動(dòng)世界進(jìn)步的重要能源元素”之一，鋰及其化合物性質(zhì)優(yōu)良，應(yīng)用范圍遍及電池、醫(yī)學(xué)、航天、化工以及國(guó)防等多個(gè)領(lǐng)域。隨著國(guó)民節(jié)能環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及新能源市場(chǎng)的崛起，鋰及其化合物作為清潔能源受到了廣泛關(guān)注。但是，新型鋰材料的研發(fā)速度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場(chǎng)上急速增長(zhǎng)的鋰需求量，因此，提高國(guó)內(nèi)工業(yè)提鋰技術(shù)水平（尤其是鹵水提鋰技術(shù)）迫在眉睫。合理地開(kāi)發(fā)利用我國(guó)豐富的鋰資源，不但能使我國(guó)逐漸擺脫鋰資源（鋰輝石礦）進(jìn)口的困境，并且能夠在鋰資源市場(chǎng)上占據(jù)一定的優(yōu)勢(shì)地位。

1 鋰礦資源現(xiàn)狀

世界上鋰礦資源儲(chǔ)量豐富，截止當(dāng)前已探明的鋰礦資源（金屬量）儲(chǔ)量約為4 300萬(wàn)t，主要鋰資源國(guó)的金屬鋰產(chǎn)量、儲(chǔ)量和各自的占比情況如圖1和圖2所示。

由圖1可以看出：玻利維亞已探明的鋰資源儲(chǔ)量位居世界第一，總儲(chǔ)量約為1 020萬(wàn)t，其次是美國(guó)，約為992萬(wàn)t，而中國(guó)的鋰資源儲(chǔ)量也比較豐富，位居世界第三位，約為710萬(wàn)t，加上智利和阿根廷2個(gè)國(guó)家，儲(chǔ)量前5位國(guó)家目前已探明的鋰資源儲(chǔ)量總和約占全球鋰資源的93.6%，其中南美洲“鋰三角”（玻利維亞、智利、阿根廷）占據(jù)了全球約54%的鋰礦資源［1-2］。

由圖2可以看出：澳大利亞是全球最大的鋰生產(chǎn)國(guó)，產(chǎn)量占比高達(dá)40.51%，盡管其鋰資源儲(chǔ)量并不是最大，約為66萬(wàn)t，但是其鋰輝石礦儲(chǔ)量卻極其豐富，是目前世界上最大的鋰輝石礦出口國(guó)；第二大鋰生產(chǎn)國(guó)的國(guó)家是智利，產(chǎn)量占比達(dá)到33.99%，二者的鋰生產(chǎn)量總和約占全球的74.50%。我國(guó)鋰產(chǎn)量位居世界第4位，約為2 000 t，但是，同時(shí)我國(guó)也是全球最大的鋰資源消費(fèi)國(guó)，目前仍需進(jìn)口大量的鋰礦資源，其中大部分的鋰礦資源（鋰輝石礦約占66%）來(lái)自澳大利亞［3］。

2 鋰礦床類型及礦物種類

鋰在自然界中主要賦存于固體礦石和鹽湖鹵水中。在地球巖石圈中含量排名第35位，總量達(dá)918萬(wàn)億t，但是地球巖石圈厚度高達(dá)150 km，實(shí)際能被勘探并開(kāi)采利用的鋰礦資源非常少［4］。金屬鋰主要存在于偉晶巖及花崗巖礦床、鹵水礦床、含鋰黏土礦床和含鋰沸石礦床等4大類礦床中，其占比分別約為26%、64%、7%、3%［5］，其中偉晶巖及花崗巖礦床、鹵水礦床這2類含鋰礦床最具經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)價(jià)值。鋰輝石、透鋰長(zhǎng)石、鋰云母、磷鋰輝石等是應(yīng)用于工業(yè)提鋰的主要含鋰礦物，其中鋰輝石是偉晶巖中提鋰最常見(jiàn)的礦石，常與綠柱石、石英以及鉭鈮鐵礦伴生，占每年鋰產(chǎn)品生產(chǎn)原料的30%。目前，針對(duì)自然界存在的最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的2大類含鋰礦床，提鋰技術(shù)可以分為2大類：鹵水提鋰技術(shù)和礦石提鋰技術(shù)。

3 鹵水提鋰

我國(guó)鋰資源豐富，尤其是鹵水鋰資源。國(guó)內(nèi)鹵水鋰資源主要集中分布在湖北、新疆、青海、西藏等中部和西部地區(qū)，其儲(chǔ)量約占全國(guó)總儲(chǔ)量的89.8%［6-7］。

鹵水提鋰大多利用太陽(yáng)能作為主要能源，具有生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為提鋰（工業(yè)級(jí)碳酸鋰）的主要方法［8-9］，也是國(guó)內(nèi)外礦業(yè)企業(yè)開(kāi)發(fā)和工業(yè)鋰鹽生產(chǎn)的主要途徑。但是，國(guó)內(nèi)大多數(shù)含鋰鹽湖鹵水中的鎂鋰比高達(dá)40～1 800，不但開(kāi)發(fā)條件惡劣而且鋰濃度偏低［10］，因此與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)含鋰鹽湖鹵水開(kāi)采難度要大得多。鹵水提鋰技術(shù)一般分為沉淀法、溶劑萃取法和離子交換吸附法等。

3.1 沉淀法

沉淀法提鋰是利用太陽(yáng)能使蒸發(fā)池中的含Li+鹵水蒸發(fā)并濃縮，當(dāng)［Li+］達(dá)到一定值時(shí)，再利用石灰脫除Ca2+、Mg2+，最后利用碳酸鹽或者鋁酸鹽使Li+以Li2CO3形式析出［11］，沉淀法根據(jù)沉淀劑種類的不同，可分為碳酸鹽沉淀法和鋁鹽沉淀法，其中碳酸鹽沉淀法工藝最為成熟。

3.1.1 碳酸鹽沉淀法

碳酸鹽沉淀法提鋰適宜處理［Mg2+］/［Li+］值低且不含或僅含少量堿金屬的鹽湖鹵水。當(dāng)鹵水中［Mg2+］/［Li+］偏高時(shí)，鹵水經(jīng)濃縮后，溶液中的氯化鎂濃度增大，加入碳酸鈉后，鎂便會(huì)與碳酸鈉形成碳酸鎂沉淀。因此，在鋰以碳酸鋰沉淀形式析出之前大量的碳酸鈉就已經(jīng)被消耗掉［12］。但是隨著提鋰技術(shù)的發(fā)展，在一定試驗(yàn)條件下，碳酸鹽沉淀法也可應(yīng)用于高［Mg2+］/［Li+］的鹽湖鹵水提鋰。王日公等［13］將溫度范圍控制在40～100℃，使高［Mg2+］/［Li+］的鹽湖鹵水處于過(guò)飽和狀態(tài)，并在保溫狀態(tài)下迅速將其抽到帶攪拌器的振蕩分離塔中，再加入Na2CO3并攪拌、振蕩5～10 min，將溶液靜置分層，當(dāng)MgCO3和Li2CO3有明顯的分界面時(shí)，立刻分離出MgCO3和Li2CO3，接著將離心機(jī)中的Li2CO3懸浮物進(jìn)行脫水，再對(duì)Li2CO3粗品進(jìn)行精制，得到的Li2CO3產(chǎn)品純度≥99.5%。該項(xiàng)發(fā)明分離步驟簡(jiǎn)單、快速、可降低生產(chǎn)成本，能夠在鹽湖區(qū)實(shí)現(xiàn)直接一步分離出Li2CO3。Hamzaoui等［14］利用Na2CO3沉淀鹽湖鹵水中的Mg2+，當(dāng)攪拌時(shí)間為20 min、碳酸根與鎂離子的物質(zhì)的量比為0.91時(shí)，鎂離子沉淀效果最好，鎂離子的去除率為98%，并保留了大部分鋰離子在溶液中，但碳酸根與鎂離子的物質(zhì)的量比低于0.61時(shí)，耗堿量大且工藝復(fù)雜。Boryta等［15］在鹽湖鹵水中加入氧化鈣和碳酸鈉去除鎂離子，經(jīng)過(guò)濾后，將濾液的pH調(diào)節(jié)到10，再利用離子交換柱去除濾液中的M2+和M3+陽(yáng)離子，然后將pH調(diào)整到7，最后利用結(jié)晶器分離出氯化鋰。

3.1.2 鋁酸鹽沉淀法

鋁酸鹽沉淀法是利用二氧化碳碳化分解鋁酸鹽后，得到活性Al（OH）3，使其與鹽湖鹵水中的Li+作用形成鋰鋁化合物進(jìn)行提鋰。鋁酸鈉碳化沉淀法提鋰是一種重要的鋁酸鹽沉淀法，其工藝流程為：先用濃度為40%的CO2來(lái)碳化分解10%的鋁酸鈉（NaAlO2），得到無(wú)定形的Al（OH）3，其對(duì)溶液中Li+具有很好的選擇性，將得到的無(wú)定形Al（OH）3加入提硼后含鋰0.13%的鹵水中，經(jīng)沉鋰除鎂后，鋰、鎂的分離率可達(dá)95%以上；控制焙燒溫度為350℃，將獲得的鋰鋁沉淀物焙燒30 min，常溫下用水浸取，使Al3+與Li+分離；用CaO去除浸取液中Mg2+、Ca2+等雜質(zhì)后，蒸發(fā)并濃縮；控制溶液溫度為95℃，加入濃度為20%的Na2CO3溶液反應(yīng)生成Li2CO3；最后經(jīng)過(guò)洗滌、烘干，得到Li2CO3產(chǎn)品，其質(zhì)量可達(dá)工業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)（純度≥99%）。黃師強(qiáng)等［16］將含Li+鹵水脫硼后，母液利用鋁酸鈉碳化沉淀提鋰方法提取Li2CO3，Li+的沉淀率和Mg2+的分離率均超過(guò)95%，制得的Li2CO3的純度超過(guò)98%，Li+的回收率超過(guò)87%，試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)無(wú)定形Al（OH）3溶液對(duì)鋰具有很好的選擇性且與制備工藝無(wú)關(guān)。A.H.Hamzaoui等［17］在強(qiáng)堿性條件下制備的Al（OH）3凝膠能夠吸附Li+，并通過(guò)探索試驗(yàn)得出吸附Li+的最佳試驗(yàn)條件。

與碳酸鹽沉淀法相比，采用鋁鹽沉淀法獲得的Li2CO3的回收率和純度均較高，但其生產(chǎn)工序復(fù)雜，碳酸鈉和淡水消耗量大、碳化液和焙燒浸取液蒸發(fā)能耗大，目前依舊無(wú)法工業(yè)化生產(chǎn)。

3.1.3 其它沉淀法

近些年來(lái)，為了更好地開(kāi)發(fā)利用鹽湖鹵水資源，研究者們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，得出了一些針對(duì)不同種類鹽湖鹵水的新沉淀法。

徐徽等［18］采用氨和碳酸氫銨兩段沉鎂提鋰法處理高［Mg2+］/［Li+］的鹽湖鹵水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在25℃下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到12，控制加料（ρ（Mg2+）=23 g/L、ρ（Li+）=20 g/L、氯化銨飽和，快速攪拌）速度為0.3～0.5mL/min的條件下，反應(yīng)時(shí)間為20～30 min，母液中Mg2+的去除率可達(dá)98%，在該條件下制備碳酸鋰，不但鋰的回收率高且產(chǎn)品純度較高。Jerome［19］處理Atacama鹽湖鹵水時(shí)先采用水合硫酸鋰結(jié)晶沉淀法處理，再經(jīng)蒸發(fā)并濃縮，獲得Mg2+、Li+、SO42-含量分別為4.7%～6%、0.8%～1.2%、1.2%～4.2%和Mg2+、Li+、SO42-含量分別為2.5%～6%、＜6%、＜0.12%的2種不同組成的鹵水，混合后鹵水中的Li2SO4過(guò)飽和，最后經(jīng)沉淀、過(guò)濾處理，獲得一水硫酸鋰晶體，其純度為98.97%，鋰的總回收率為73.3%。該方法的優(yōu)勢(shì)在于不需額外添加化學(xué)原料，比較適合處理低［Mg2+］/［Li+］的鹽湖鹵水，其技術(shù)關(guān)鍵在于獲得上述2種不同組成的鹵水。

硼、鎂共沉淀法［20］是將已析出K+、Mg2+的鹽田鹵水加入沉淀劑除去Mg2+、B3+，母液加氫氧化鈉再次除Mg2+，再加入 Na2CO3，Li+最終以 Li2CO3沉淀的形式析出。采用硼、鎂共沉淀法可以使鋰的回收率達(dá)到80%以上，其工藝流程簡(jiǎn)單、分離效率高，但由于沉淀物多是膠體，過(guò)濾困難，因此導(dǎo)致鋰離子損失率高達(dá)15%以上，而且利用該方法硼的回收難度較大，工業(yè)化很難實(shí)現(xiàn)。

硼、鋰共沉淀法［21］。首先將鹵水進(jìn)行析出鉀鹽和鈉鹽、脫SO42-處理；再利用太陽(yáng)能使其蒸發(fā)濃縮，沉淀除去Mg2+，使Li+得到富集；在一定的溫度、壓力、pH值的條件下使Li+和B3+共沉淀；然后用水洗滌硼、鋰共沉淀物，鋰以Li+的形式進(jìn)入溶液，殘存固體即是硼酸；接著向洗液中加入氫氧化物使Mg2+和Ca2+以沉淀形式去除，最后向溶液中加入過(guò)量的Na2CO3，Li+以Li2CO3沉淀析出。硼、鋰共沉淀法更適合處理高鎂鋰比的硫酸鎂亞型鹽湖鹵水，其成本低廉，鋰的回收率可達(dá)到75%以上，且獲得的碳酸鋰可達(dá)工業(yè)一級(jí)或特級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法的基本原理是：向含有鋰離子的溶液中加入與之不相溶的有機(jī)相，且該有機(jī)相對(duì)鋰離子有更大的溶解度，利用鋰離子在兩相中的溶解度不同，從而達(dá)到鋰離子轉(zhuǎn)相富集的目的［22］。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在鹽湖鹵水特別是高M(jìn)gCl2鹽湖鹵水體系萃取劑方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，按照使用萃取劑體系的不同主要可分為含磷有機(jī)萃取劑體系、胺類萃取劑體系、冠醚混合萃取劑體系和雙酮、酮、醇萃取劑體系［23］。磷酸三丁酯（TBP）萃取提鋰法在國(guó)內(nèi)研究最為深入，而且該方法特別適合用于高［Mg2+］/［Li+］的鹵水處理，是一項(xiàng)十分有前景的提鋰技術(shù)。

孫錫良等［24］以青海鹽湖含鋰鹵水為研究對(duì)象，采用200#溶劑汽油為稀釋劑、TBP為萃取劑、氯化鐵（FeCl3·6H2O）為共萃取劑萃取鹵水中的鋰。結(jié)果表明：在萃取過(guò)程中，水相中H+濃度是影響萃取指標(biāo)的重要因素，維持溶液的pH值在一定范圍內(nèi)，既能保證Li+進(jìn)入有機(jī)相并減少H+與有機(jī)溶劑的絡(luò)合，又能保證溶液中的Fe3+不發(fā)生水解。當(dāng)TBP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60%、有機(jī)相與水相的體積比為 1.5、n（Fe3+）/n（Li+）=1.3、c（OH-）=0.05 mol/L時(shí)，含鋰鹵水中鋰的回收效果最好，此條件下鋰的萃取率達(dá)到80%。但上述方法反萃酸度高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

高潔等［25］設(shè)計(jì)了以TBP-BA-FeCl3-溶劑油為協(xié)同萃取劑的溶劑萃取法，該方法能有效降低反萃取酸度，解決設(shè)備腐蝕問(wèn)題。該工藝?yán)脜f(xié)同萃取劑進(jìn)行三級(jí)萃取，HCl（0.5～2 mol/L）作為洗滌液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行三級(jí)洗滌，維持有機(jī)相與反萃劑體積比在1～50范圍內(nèi)，以HCl（1～6 mol/L）作為反萃劑進(jìn)行三級(jí)反萃，單級(jí)反萃時(shí)間為2～20 min，最終獲得氯化鋰溶液，鋰的總回收率達(dá)90%以上。當(dāng)對(duì)原料鹵水中含鋰濃度要求不高時(shí)，加入BA（乙酸丁酯）和溶劑油能有效降低反萃酸度，對(duì)設(shè)備危害小，同時(shí)反萃后的有機(jī)相可循環(huán)使用，綠色經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

3.3 離子交換吸附法

離子交換吸附法基本原理是將有選擇性且含吸附陽(yáng)離子的物質(zhì)作為交換劑，與鹵水中的鋰離子進(jìn)行交換，從而使鋰離子得到富集。離子交換劑分為有機(jī)離子交換劑和無(wú)機(jī)離子交換劑2大類。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究最多的無(wú)機(jī)離子吸附劑分為離子篩型氧化物吸附劑、鋁鹽吸附劑、無(wú)定型氫氧化物吸附劑等［26-28］。離子交換吸附法更適用于高鎂鋰比和低品位的含鋰鹵水的處理，應(yīng)用前景好。

3.3.1 離子篩型氧化物吸附法

離子篩型氧化物吸附劑受到研究者們較多的關(guān)注，特別是以二氧化錳離子篩作為鋰吸附劑，因其具有吸附選擇性好、循環(huán)利用率高和生產(chǎn)成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)［29］，引起了研究者的關(guān)注。劉駱?lè)宓龋郏萃ㄟ^(guò)水熱法制備鋰離子篩吸附劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，原料氫氧化鋰和氯化錳中鋰、錳的物質(zhì)的量之比為4∶1，加入氧化劑95 mL，水熱合成溫度為360℃并恒溫反應(yīng)24 h，溫度控制誤差不超過(guò)±1℃時(shí)，合成的離子篩對(duì)Li+有較高吸附量，最高吸附量為41.02 mg/g。該吸附劑能有效降低錳溶損，錳溶損率僅為3.06%，具有良好的工業(yè)化前景。為探索高［Mg2+］/［Li+］的鹽湖鹵水處理方法，孟慶偉等［30］選用陶瓷膜和錳系離子篩進(jìn)行耦合，通過(guò)水熱合成法制得了吸附性能優(yōu)良的鋰離子篩（H1.6Mn1.6O4），當(dāng)使用該離子篩處理察爾汗鹽湖鹵水時(shí)，鋰離子的吸附容量達(dá)到31.44 mg/g，而且陶瓷膜（r孔徑=50 nm）對(duì)離子篩的截留率為100%，膜滲透通量超過(guò)150 L/（m2·h），陶瓷膜耦合后的錳系離子篩對(duì)Li+回收率大于97%，鋰離子篩經(jīng)HCl和H2O2清洗后，又能有效恢復(fù)膜滲透通量。

3.3.2 鋁鹽吸附法

鋁鹽吸附法是以鋁鹽沉淀法為基礎(chǔ)發(fā)展而來(lái)的提鋰新方法。20世紀(jì)70年代初，科研者在該吸附劑的合成與制備方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究［32］。20世紀(jì)90年代后，張紹成［33］在處理高鎂鋰比的鹵水時(shí)，利用醋酸丁酸纖維素造粒制備鋁鹽吸附劑（Li-Cl·2Al（OH）3·nH2O），然后將其裝入吸附—解吸裝置中進(jìn)行Li+的吸附，吸附的Li+用水解吸，解吸液再經(jīng)過(guò)精制和濃縮后，得到的含Li+富液可成為制備Li2CO3或LiCl的原材料。董茜等［34］在實(shí)驗(yàn)室使用Al（OH）3和Li（OH）制備鋁鹽吸附劑并對(duì)其吸附效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明：控制n（Al（OH）3）:n（Li（OH））=2.0、酸（pH=5.8）洗3～4 h，即可得到鋁鹽吸附劑，該吸附劑在Li+的選擇性和吸附方面都有較好的效果，并且對(duì)堿金屬雜質(zhì)離子（如Mg2+、Na+、K+等）基本不吸附。

3.4 鹵水提鋰技術(shù)小結(jié)

沉淀法提鋰工藝存在著耗能高、工藝流程復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，對(duì)高鎂鋰比鹵水提鋰還需進(jìn)行技術(shù)革新。在所有沉淀法提鋰中，碳酸鹽沉淀法是現(xiàn)階段較為成熟的工藝，已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。近年來(lái)新出現(xiàn)的硼鎂、硼鋰共沉淀法等還需進(jìn)行大量的工藝優(yōu)化研究才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

溶劑萃取法能夠有效地分離堿金屬和堿土金屬，是從高鎂鋰比鹵水中提鋰最為有效、成本較低、能耗較少、工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的一種提鋰方法，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。但是該方法存在的氯化鐵易乳化、萃取劑的萃取率和鹽酸的循環(huán)利用率低以及設(shè)備腐蝕等問(wèn)題亟待解決。

離子交換吸附法是目前最具應(yīng)用前景并能很快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的提鋰方法。其生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單、回收率高、選擇性好，尤其適用于處理高［Mg2+］/［Li+］的鹵水。實(shí)驗(yàn)室研究的無(wú)機(jī)離子交換劑的吸附效果好，卻多為粉末狀，溶損率高。因此，開(kāi)發(fā)合成離子篩的新技術(shù)、聯(lián)合納米材料進(jìn)行造粒等是未來(lái)的研究熱點(diǎn)。例如，在合成離子篩時(shí)加入高價(jià)態(tài)金屬離子和非金屬離子進(jìn)行改性研究，以降低有機(jī)物的使用量，提高離子篩的循環(huán)使用率、降低溶損率。

4 礦石提鋰

礦石提鋰指以鋰輝石、鋰云母等為原料來(lái)生產(chǎn)相關(guān)的鋰產(chǎn)品。該技術(shù)依舊是目前生產(chǎn)高品質(zhì)電池級(jí)碳酸鋰的主要技術(shù)。因其技術(shù)相對(duì)成熟且適應(yīng)性較強(qiáng)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)鋰生產(chǎn)商仍然采用此技術(shù)進(jìn)行高品質(zhì)鋰產(chǎn)品的生產(chǎn)。礦石提鋰方法可以分為以下5種：石灰燒結(jié)法、硫酸鹽法、硫酸法、氯化焙燒法和純堿壓煮法，硫酸法是目前應(yīng)用最為廣泛的生產(chǎn)方法［35］。

4.1 石灰燒結(jié)法

石灰燒結(jié)法［36］最早出現(xiàn)于1935年，是最早的礦石提鋰方法。該方法工藝過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為，

將鋰輝石與石灰按一定比例混合，并將混合料置于轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒（T=800～900℃），燒結(jié)產(chǎn)品再經(jīng)濕磨、浸出、過(guò)濾、洗滌后可得氫氧化鋰溶液，最后經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、沉淀等操作制得碳酸鋰和氫氧化鋰產(chǎn)品。該方法能處理各類品位不同的鋰礦石，生產(chǎn)成本較低，但對(duì)石灰質(zhì)量要求較高，且耗能大、回收率低、浸出的礦泥易凝聚，設(shè)備維護(hù)困難，并且隨著硫酸鹽法、硫酸法、氯化焙燒、純堿壓煮法等一些較先進(jìn)的方法的不斷出現(xiàn)已經(jīng)面臨淘汰。

4.2 硫酸鹽法

硫酸鹽法［37］主要用于處理含鋰硅酸鹽類礦物和磷酸鹽礦物，其工藝過(guò)程為K2SO4與鋰礦物混合，混合后的物料經(jīng)造球、焙燒，使礦石中的鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜嚕l(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是：

反應(yīng)生成的熟料經(jīng)稀H2SO4浸出，使Li+從礦石中進(jìn)入溶液中，進(jìn)入溶液中的Li+經(jīng)凈化、沉淀后便可獲得Li2CO3。但該反應(yīng)過(guò)程為可逆反應(yīng)，為了獲得更多的硫酸鋰，加入的硫酸鉀必須過(guò)量。利用該方法提鋰時(shí)，幾乎所有的含鋰礦石都能被分解。但由于硫酸鉀價(jià)格昂貴，使得生產(chǎn)成本增加，而且鉀鹽回收困難；若使用硫酸鈉全部取代硫酸鉀則極可能生成鋰輝石玻璃，后續(xù)的硫酸浸出工序會(huì)受到很大的影響，同時(shí)燒結(jié)過(guò)程溫度必須嚴(yán)格控制（因焙燒溫度接近鋰鹽熔融溫度），使其生產(chǎn)上受到一定限制。為了降低K2SO4的用量，湖南有色金屬研究所使用鋁廠產(chǎn)出的副產(chǎn)物——CaSO4替代K2SO4與鋰云母精礦焙燒，獲得了較好的指標(biāo)并使副產(chǎn)物得到了較好的回收利用。Luong等［38］控制焙燒溫度為850℃條件下，選擇FeSO4和CaO與鋰云母礦混合焙燒1.5 h，最終鋰的回收率為85%。

4.3 硫酸法

硫酸法［39］仍是目前國(guó)內(nèi)外礦石提鋰主要的工業(yè)生產(chǎn)方法。其不但可用于處理鋰輝石、鋰云母、磷鋁鋰石，也可處理低品位含鋰礦石（Li2O含量為1.0～1.5%）。該工藝流程為：將鋰輝石于高溫（T=950℃～1 100℃）下焙燒，鋰輝石的晶型由單斜晶系變成四方晶系（β-鋰輝石），化學(xué)活性增強(qiáng)；接著將濃H2SO4與β-鋰輝石混合后，控制焙燒溫度為250～300℃進(jìn)行焙燒，發(fā)生如下置換反應(yīng)：

生成的焙燒產(chǎn)物在攪拌槽中用稀硫酸浸出，凈化除去大量Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等雜質(zhì)，再用Na2CO3進(jìn)一步除去Ca2+、Mg2+，得到純凈的Li2SO4；再將溶液蒸發(fā)和濃縮，加入Na2CO3與Li2SO4反應(yīng)生成Li2CO3；沉淀物經(jīng)洗滌、干燥即可獲得純凈的Li2CO3，鋰的回收率可達(dá)90%。該方法具有能耗低、生產(chǎn)效率高、鋰和鉀回收率高等優(yōu)點(diǎn)。但硫酸法存在浸出液雜質(zhì)含量高、硫酸和純堿消耗量大、對(duì)設(shè)備腐蝕大等問(wèn)題。

4.4 氯化焙燒法

氯化焙燒［45］是利用氯化劑與鋰云母作用，將堿金屬和有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化成氯化物，從而與雜質(zhì)分離，可以分成高溫氯化焙燒和中溫氯化焙燒2種。中溫氯化法是控制一定焙燒溫度（低于堿金屬氯化物沸點(diǎn)的溫度）焙燒制得燒結(jié)塊，燒結(jié)塊溶出后，與雜質(zhì)分離；高溫氯化法是控制一定焙燒溫度（高于堿金屬氯化物沸點(diǎn)的溫度）進(jìn)行焙燒反應(yīng)，使氯化物氣化后，與雜質(zhì)分離?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為，

該方法工藝流程簡(jiǎn)單、鋰的回收率可達(dá)90%以上，且能耗低、焙燒時(shí)間短，但生產(chǎn)成本較高、設(shè)備防腐要求高，且高溫氯化產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物L(fēng)iCl難以收集。伍習(xí)飛等［40］氯化焙燒鋰云母礦時(shí)，采用氯氣作為氯化劑。研究結(jié)果表明：控制反應(yīng)溫度T=800～900℃，Li、K等堿金屬極易被氯化，而二氧化硅和三氧化二鋁不會(huì)被氯化。最終Li+的回收率大于92%，K的回收率大于72%。

4.5 純堿壓煮法

純堿壓煮法［41］主要用于處理鋰云母礦。其工藝流程與硫酸法提鋰相似，均需預(yù)先對(duì)鋰礦石進(jìn)行轉(zhuǎn)型或脫氟焙燒，然后將焙燒產(chǎn)物與純堿均勻混合，控制反應(yīng)溫度為200℃、壓強(qiáng)在0.2～2 MPa，利用純堿中的鈉置換鋰，化學(xué)反應(yīng)方程式為，

壓煮后的料漿實(shí)現(xiàn)碳酸鋰與殘?jiān)行Х蛛x的方法有2種。一種是將二氧化碳通入料漿中，將鋰轉(zhuǎn)變成碳酸氫鋰，分離殘?jiān)蟛⒓訜崛芤?，鋰以碳酸鋰結(jié)晶析出；另一種是將石灰加入料漿中，使鋰轉(zhuǎn)變成氫氧化鋰進(jìn)入溶液，經(jīng)過(guò)濾、蒸發(fā)并濃縮得到LiOH·H2O產(chǎn)品，通入二氧化碳后，得到碳酸鋰產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)成本低、工藝流程簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、不耗硫酸、沒(méi)有大量副產(chǎn)品Na2SO4生成、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品碳酸鋰可達(dá)電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、壓煮浸出時(shí)間短等，但其對(duì)生產(chǎn)工藝條件及生產(chǎn)原料的要求較為苛刻。據(jù)報(bào)道［42］江西贛鋒鋰業(yè)已經(jīng)成功應(yīng)用壓煮法處理鋰云母，鋰回收率可達(dá)到75%～92%。

4.6 礦石提鋰技術(shù)小結(jié)

石灰燒結(jié)法由于其耗能大、回收率低及對(duì)石灰的質(zhì)量要求高等缺點(diǎn)，隨著硫酸鹽法、硫酸法、氯化焙燒等一些較先進(jìn)的方法的不斷出現(xiàn)已經(jīng)面臨淘汰；硫酸鹽法幾乎能處理所有的含鋰礦石，但是燒結(jié)過(guò)程溫度必須嚴(yán)格控制，且硫酸鉀的價(jià)格昂貴使其生產(chǎn)上受到一定限制；硫酸法仍是目前國(guó)內(nèi)外礦石提鋰主要的工業(yè)生產(chǎn)方法，其不但可用于處理鋰輝石、鋰云母、磷鋁鋰石，也可處理低品位含鋰礦石（Li2O含量為1.0～1.5%），但硫酸法存在浸出液雜質(zhì)含量高、硫酸和純堿消耗量大、對(duì)設(shè)備腐蝕大等問(wèn)題；氯化焙燒法具有工藝流程簡(jiǎn)單、鋰的回收率可達(dá)90%以上、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在生產(chǎn)成本較高且高溫氯化產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物L(fēng)iCl難以收集等不足；純堿壓煮法提鋰工藝過(guò)程與硫酸法提鋰類似，但其解決了硫酸法對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題，具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，但其對(duì)生產(chǎn)工藝條件及生產(chǎn)原料的要求較為苛刻。

5 展望

（1）鹵水提鋰技術(shù)主要分為沉淀法提鋰、溶劑萃取法提鋰和離子交換吸附法提鋰3種，其中最具有發(fā)展前景的提鋰方法為離子交換吸附法提鋰。離子交換吸附法解決了沉淀吸附法工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本相對(duì)較高的問(wèn)題以及溶劑萃取法對(duì)設(shè)備腐蝕的問(wèn)題，并且離子交換吸附法具有回收率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但是應(yīng)加快解決無(wú)機(jī)離子交換劑溶損問(wèn)題?？梢钥紤]聯(lián)合納米等新型材料開(kāi)發(fā)新的無(wú)機(jī)離子交換劑，以解決溶損問(wèn)題，早日實(shí)現(xiàn)鹵水提鋰技術(shù)工業(yè)化、規(guī)?；瘧?yīng)用。礦石提鋰技術(shù)主要有石灰燒結(jié)法、硫酸鹽法、硫酸法、氯化焙燒法、純堿壓煮法，其中純堿壓煮法是具有較好前景的提鋰方法。純堿壓煮法不但解決了硫酸鹽法和硫酸法對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題，而且避免了氯化焙燒法提鋰過(guò)程中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物L(fēng)iCl難以收集的問(wèn)題。同時(shí)純堿壓煮法具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品碳酸鋰可達(dá)電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)勢(shì)，今后應(yīng)該注意改進(jìn)純堿壓煮法使其適應(yīng)性更強(qiáng)。

（2）鹵水提鋰技術(shù)主要應(yīng)用于工業(yè)級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)，其工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低，但是生產(chǎn)條件惡劣。礦石提鋰技術(shù)主要用于生產(chǎn)高質(zhì)量電池級(jí)碳酸鋰，生產(chǎn)工藝成熟，但生產(chǎn)成本較高，對(duì)設(shè)備要求高。2種提鋰技術(shù)各有優(yōu)勢(shì)，二者在國(guó)內(nèi)將長(zhǎng)期保持互補(bǔ)關(guān)系，需要根據(jù)目前國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)現(xiàn)狀及時(shí)作出相關(guān)政策調(diào)整，適應(yīng)當(dāng)前國(guó)際鋰產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展。