薛季瑋 姚 金，2 唐 遠(yuǎn) 印萬忠，2 楚文城

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819；2.遼寧省礦物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110819）

藍(lán)輝銅礦（4Cu2S·CuS）是一種次生硫化銅礦，其廣泛存在于福建紫金山銅礦中［1］。黃鐵礦（FeS2）作為一種脈石礦物，常與藍(lán)輝銅礦緊密伴生。浮選是分離這2種礦物常用的方法。但這2種礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)相近，這為分離他們造成很大困難。目前，國內(nèi)外越來越多的研究者利用他們浮選動力學(xué)性質(zhì)的差異，開始致力于浮選動力學(xué)的研究。

根據(jù)不同的研究方法，浮選過程的模型主要包括經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、概率模型、總體平衡模型及動力學(xué)模型4種。其中，浮選動力學(xué)模型是在浮選動力學(xué)理論基礎(chǔ)上建立起來的，常用來分析分批浮選的數(shù)據(jù)及各種因素對浮選效果的影響［2-3］。

影響浮選動力學(xué)的因素有很多，其中礦物粒度是最重要的影響因素之一。曹釗［4］、Bayat［5］和 Mu-ganda［6］等通過研究礦物粒度對礦物可浮性的影響，發(fā)現(xiàn)過粗或過細(xì)的礦物顆粒都不利于礦物的浮選，而只有處于適宜粒度范圍內(nèi)的顆粒才能在氣泡表面穩(wěn)定附著，此時礦物浮選速率常數(shù)較大，礦物可浮性好，更有利于礦物的浮選。

本文通過單礦物浮選試驗(yàn)，考察了礦漿pH值、丁基黃藥用量對藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦可浮性的影響，根據(jù)礦物表面Zeta電位測試結(jié)果探討了強(qiáng)堿條件下藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦浮選行為差異的原因，通過人工混合礦浮選試驗(yàn)，考察了礦物粒度對藍(lán)輝銅礦、黃鐵礦浮選分離動力學(xué)特性及分離效率的影響。

1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)所用的藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦均取自福建紫金山銅礦。塊狀礦樣分別均經(jīng)破碎、揀選、瑪瑙研缽研磨后，作為浮選試驗(yàn)用樣。經(jīng)X射線衍射分析和化學(xué)多元素分析，藍(lán)輝銅礦純度為98.52%，黃鐵礦純度為99.72%。將制得的純礦物分別篩分成74～106、38～74、20～38、-20 μm 4個粒級，作為浮選試驗(yàn)用樣。

試驗(yàn)所用捕收劑為丁基黃藥，市售化學(xué)藥劑；調(diào)整劑為HCl、NaOH和CaO，分析純；起泡劑為松醇油，市售化學(xué)藥劑。

2 試驗(yàn)方法

2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在XFGCII型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)槽體容積為50 mL，攪拌轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，每次稱取礦樣5 g放入浮選槽中，加入適量去離子水，調(diào)漿3 min后，依次加入調(diào)整劑、捕收劑和起泡劑（起泡劑用量均為40 mg/L，每加入一種藥劑后均攪拌3 min再添加另一種藥劑）。單礦物浮選時間為2 min，人工混合礦浮選試驗(yàn)在0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2 min時分別進(jìn)行分批刮泡，最后將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別進(jìn)行過濾、烘干、稱重、化驗(yàn)，計算回收率。

2.2 Zeta電位測定

Zeta電位測定在馬爾文Nano-ZS90 Zeta電位分析儀中進(jìn)行，每次稱取單礦物20 mg（-5 μm），置于50 mL去離子水中，磁力攪拌調(diào)漿5 min，靜置10 min。然后抽取上清液進(jìn)行Zeta電位測定，每次測量5次，取平均值。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 pH值對藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦可浮性的影響

CaO是有色金屬硫化礦浮選中應(yīng)用最廣的pH調(diào)整劑，并兼有抑制劑的作用［7］。當(dāng)丁基黃藥用量為20 mg/L時，用CaO調(diào)節(jié)礦漿pH值，礦漿pH值對藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦單礦物（取38～74 μm粒級）可浮性的影響見圖1。

由圖1可知，在礦漿pH值介于6～10.5時，2種礦物的可浮性相近，且回收率均在70%以上，pH＞10.5時，隨著pH的升高，藍(lán)輝銅礦回收率增加，而黃鐵礦回收率迅速下降，在pH值為11.4時，黃鐵礦回收率僅為24.61%，藍(lán)輝銅礦回收率為97.94%。在礦漿pH值為11.4時，2種礦物浮選回收率差值最大。

3.2 丁基黃藥用量對藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦可浮性的影響

當(dāng)?shù)V漿pH值為11.4時，丁基黃藥用量對藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦單礦物（取38～74 μm粒級）可浮性的影響見圖2。

由圖2可知，2種礦物的回收率均隨著丁基黃藥用量的增加而增加，在丁基黃藥用量為20 mg/L時，2種礦物的回收率差值最大。

3.3 Zeta電位測定

在丁基黃藥用量為20 mg/L條件下，對藍(lán)輝銅礦及黃鐵礦單礦物表面的Zeta電位進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出：藍(lán)輝銅礦零電點(diǎn)小于2.7，黃鐵礦零電點(diǎn)小于2.9；加入CaO后，藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦表面電位均升高，這說明Ca2+或CaOH+在藍(lán)輝銅礦及黃鐵礦表面發(fā)生了靜電吸附；隨后加入丁基黃藥，與只加入CaO的動電位曲線相比，在pH＞8.5時，藍(lán)輝銅礦表面電位大幅度下降，而黃鐵礦表面電位下降幅度較低，尤其是在強(qiáng)堿條件下，黃鐵礦表面電位幾乎沒有變化，說明在強(qiáng)堿條件下，丁基黃藥在黃鐵礦表面幾乎不發(fā)生吸附，這與前文的試驗(yàn)結(jié)果一致。

CaO在水溶液中水解為Ca2+和OH-，在強(qiáng)堿性條件下，Ca2+主要以CaOH+的形式存在，大量的CaOH+、OH-會與溶液中的黃原酸根陰離子產(chǎn)生競爭吸附，使得黃原酸根陰離子可作用的黃鐵礦表面Fe的活性位點(diǎn)減少，并且CaOH+會與黃鐵礦表面部分S原子結(jié)合，增強(qiáng)了黃鐵礦表面的親水性。另一方面，由于CaOH+的吸附，抑制了黃鐵礦表面的進(jìn)一步氧化，從而阻止了雙黃原酸在黃鐵礦表面的生成［8］。因此，在pH=11.4時，CaO對黃鐵礦產(chǎn)生了強(qiáng)烈的抑制作用。

3.4 粒度對藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦浮選回收率的影響

在CaO調(diào)節(jié)礦漿pH=11.4，丁基黃藥用量為20 mg/L時，不同粒級藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦的人工混合礦（藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦質(zhì)量比為1∶1）浮選回收率與時間的關(guān)系見圖4。

由圖4可知，隨著礦物粒度的降低，藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦回收率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在顆粒粒度為38～74 μm時，2種礦物的回收率均達(dá)到最大值，2種礦物各粒級回收率從小到大依次為-20 μm＜20～38 μm＜74～106 μm＜38～74 μm。可見，粒度太粗或者太細(xì)，都不利于礦物的回收。粒度太粗，顆粒與氣泡形成的集合體不穩(wěn)定，顆粒從氣泡表面上解吸下來的概率大；粒度太細(xì)，顆粒動量低，與氣泡碰撞、黏附概率小，浮選速率低，因此回收率低。而且，細(xì)顆粒表面能大，在溶液中氧化速率高，這會使容易氧化的硫化礦可浮性大幅度降低［9-10］。

3.5 浮選動力學(xué)分析

用4種常見的浮選動力學(xué)模型對不同粒級人工混合礦中藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦在浮選時間分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2 min時的累計回收率進(jìn)行擬合分析，4種模型見表1。

注：式中，R（t）為在時間t時礦物的回收率；R∞為礦物的最大回收率；K為浮選速度常數(shù)。

用4種常見的浮選動力學(xué)模型對不同粒級混合礦浮選產(chǎn)物中藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦在浮選時間分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2 min時的累計回收率進(jìn)行了動力學(xué)分析，藍(lán)輝銅礦的分析結(jié)果見圖5和表2，黃鐵礦的分析結(jié)果見圖6和表3。

?

由圖5可以看出，對于各個粒級，4個模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2值均在0.97以上；對于模型1，各個粒級的R2值均在0.99以上；對于模型2，除了38～74 μm，其余粒級R2在0.99以上；而對于模型3和模型4，對各個粒級的R2值相同，并且隨著粒度降低，擬合精度逐漸提高。

從表2可以看出，對于各個粒級，模型2、3、4擬合出的R∞值要高于模型1的值，同時對于38～74 μm粒級，模型2、3、4擬合出的R∞值均在100%以上，這說明，對于此粒級，模型2、3、4過高地估計了R∞值；對于同一粒級，各個模型得出的K值均不相同，模型2的K值最大，而模型4的K值最小。

由圖6可以看出：4個模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2值均在0.98以上，模型1的擬合相關(guān)系數(shù)均在0.99以上；對于74～106 μm、38～74 μm、20～38 μm，模型1的擬合優(yōu)度最好，對于-20 μm，模型3和模型4的擬合優(yōu)度最好。

從表3可以看出，模型2、3、4擬合出的R∞值均高于模型1，模型4擬合出的K值最小，均在1以下。

由以上分析結(jié)果可以看出，經(jīng)典的一級動力學(xué)模型可較好地模擬不同粒級混合礦中藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦的浮選過程。且隨著顆粒粒度的減小，最大回收率R∞值和浮選速度常數(shù)K值均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在38～74 μm粒級，R∞值和K值均達(dá)到最大值，這再次說明中間粒級礦物的可浮性好于粗粒級和細(xì)粒級礦物的可浮性。

3.6 各粒級人工混合礦分離效率

通過對比分析4種動力學(xué)模型的擬合參數(shù)和擬合優(yōu)度，找出最佳的浮選動力學(xué)模型后，可以用在t時刻有用礦物和脈石礦物的分離效率SE（t）來衡量2種礦物的分離程度，其計算公式如下：

?

其中，RM（t）為藍(lán)輝銅礦在時刻t時的累計回收率；RG（t）為黃鐵礦在時刻t時的累計回收率。

利用擬合出的最佳浮選動力學(xué)模型和公式（1）也可求出最佳浮選時間，即2種礦物分離效率達(dá)到最大時的浮選時間，其公式如下：

即：

式中，topt為最佳浮選時間；R∞，M為有用礦物最大回收率；KM為有用礦物浮選速度常數(shù)；R∞，G為脈石礦物最大回收率；KG脈石礦物浮選速率常數(shù)。

在實(shí)際浮選過程中，為了獲得2種礦物分離效率的最大值SEmax，最佳浮選時間topt可能要比實(shí)際浮選時間長很多，按照 Vieceli［11］的方法，可引入 t95和 t99這2個參數(shù)，即2種礦物達(dá)到最大分離效率95%和99%時所需要的時間。其計算公式如下：

式中，α為95或99。

不同粒級混合礦分離效率與浮選時間的關(guān)系如圖7、表4所示。

?

由圖7及表4可知：隨著粒度的減小，2種礦物分離效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；在38～74 μm時，2種礦物分離效率達(dá)到最大值，其最大分離效率SEmax為45.52%；在20～38 μm時，2種礦物分離最優(yōu)時間為負(fù)值，這是由于KM＜KG的緣故；在-20 μm時，2種礦物分離最優(yōu)時間為3.07 min，大于實(shí)際浮選時間（2.0 min），而t95、t99均在2.0 min以內(nèi)，因此，引入t95、t99可以更合理地預(yù)測最優(yōu)浮選時間。

4 結(jié)論

（1）低pH條件下，藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦可浮性相近，回收率均在70%以上，隨著pH升高，黃鐵礦可浮性降低，礦漿pH=11.4時，2種礦物浮選回收率差值最大。添加丁基黃藥后，與僅添加CaO時相比，藍(lán)輝銅礦表面電位下降幅度較大，黃鐵礦表面電位幾乎沒變，說明CaO對黃鐵礦表面產(chǎn)生了強(qiáng)烈的抑制作用。

（2）用經(jīng)典的一級動力學(xué)模型擬合不同粒級混合礦中藍(lán)輝銅礦和黃鐵礦的浮選過程，其相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上，并且對于38～74 μm，其最大回收率R∞值及浮選速率常數(shù)K均達(dá)到最大值。

（3）礦物粒度對藍(lán)輝銅礦及黃鐵礦的浮選有較大影響，粒度太粗或太細(xì)都不利于礦物的回收及分離，在礦物粒度為38～74 μm時，2種礦物的浮選回收率及分離效率均達(dá)到最大值，并且t95、t99的引入可以更好地預(yù)測最優(yōu)浮選時間。