高曉亮

(山西省保障性安居工程投資有限公司，山西 太原 030001)

引 言

煤化工企業(yè)排放污水以高濃度煤氣洗滌廢水為主，廢水中含有硫酸鹽等化合物。降解硫酸鹽的常規(guī)物理-化學(xué)方法在實際運(yùn)用中表現(xiàn)出一些局限性，如，降解效率不高、降解過程中產(chǎn)生新的有害產(chǎn)物等。因此，研究人員不斷研發(fā)用生物技術(shù)污水處理工藝。本文論述的一種生物降解技術(shù),是在缺氧條件下通過甲烷作為電子供體使微生物降解硫酸鹽的新方法。

1 背景介紹

1.1 生物降解硫酸鹽的應(yīng)用

隨著化工行業(yè)高速發(fā)展，煤化工企業(yè)的污水排放量也越來越大。污水處理工藝在企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營中的重要性愈加突出，甚至直接影響企業(yè)正常經(jīng)營的依法合規(guī)性。煤化工企業(yè)排放的廢水中含有大量硫酸鹽等化合物。然而，降解硫酸鹽的常規(guī)物理-化學(xué)方法有一定的局限性，如，降解效率不高、降解過程中產(chǎn)生新的有害產(chǎn)物。因此，人們越來越重視生物技術(shù)在降解硫酸鹽的應(yīng)用。研究人員發(fā)現(xiàn)，在生物降解的過程中，硫酸鹽通過與金屬離子反應(yīng)轉(zhuǎn)化為金屬硫化物沉淀下來，或者直接氧化為硫單質(zhì)。而金屬硫化物和硫單質(zhì)可以再次回收利用，提高了企業(yè)的創(chuàng)收。

用生物技術(shù)降解硫酸鹽的過程中，電子供體的作用至關(guān)重要。一直以來，氫氣作為電子供體被廣泛應(yīng)用于降解硫酸鹽的工藝流程，如，硫酸鋅可被轉(zhuǎn)化為硫化鋅。然而，氫氣被用于生物降解硫酸鹽工藝流程的電子供體會增加經(jīng)濟(jì)成本。如果能把自然界廣泛存在的甲烷用作電子供體勢必會降低成本，達(dá)到相同的反應(yīng)效果。

在人們發(fā)現(xiàn)海洋沉積物中的微生物在厭氧環(huán)境下可以通過甲烷氧化反應(yīng)降解硫酸鹽的自然現(xiàn)象后，研究人員做了大量實驗想復(fù)制出這個自然現(xiàn)象，但是在人工模擬的厭氧環(huán)境下，可以降解硫酸鹽的微生物生長非常緩慢，無法達(dá)到實驗預(yù)期結(jié)果。因此，研究人員不斷給微生物嘗試新的生長環(huán)境，其中一項研究是在缺氧環(huán)境下培養(yǎng)微生物用于降級硫酸鹽，這個方案叫作甲烷不完全氧化與硫酸鹽降解組合工藝流程。

實驗證明，在缺氧環(huán)境下好氧微生物可以將甲烷氧化成甲醇或乙酸，而甲醇或乙酸在硫酸鹽的降解過程中可以充當(dāng)電子供體。因此，甲烷不完全氧化與硫酸鹽降解組合工藝流程(見圖1)中不需要生產(chǎn)氫氣作為電子供體，大大節(jié)省了經(jīng)濟(jì)成本。

圖1 甲烷不完全氧化與硫酸鹽降解組合工藝流程

1.2 微生物介紹

甲烷氧化菌是一種好氧有機(jī)微生物，在有氧的環(huán)境下甲烷作為碳源被甲烷氧化菌氧化獲取生命活動所需的能量。甲烷氧化菌在自然界分布很廣，幾乎可以在泥地、沼澤、池塘、湖泊、河流甚至排污管道中找到。

硫酸鹽還原菌同樣在自然界中分布廣泛，可以將硫酸鹽還原成硫化物。不同的硫酸鹽還原菌可以在pH=5～10的酸、堿環(huán)境和5 ℃～50 ℃的范圍內(nèi)存活。在煤化工企業(yè)污水處理工藝中，有機(jī)污泥含有大量硫酸鹽還原菌。研究認(rèn)為，硫酸鹽還原菌不僅是厭氧異養(yǎng)微生物，而且具備一定氧氣忍耐性。

盡管一些重金屬是微生物存活的必須微量元素，但是大部分重金屬在濃度過高的情況下會在微生物細(xì)胞里合成復(fù)合物，這些復(fù)合物對微生物有毒害作用。在硫酸鹽降解的實驗中，金屬鋅作為二價離子最終合成硫化鋅沉淀物。

1.3 熱力學(xué)分析

從熱力學(xué)的角度分析，在限氧的環(huán)境下甲烷作為電子供體有利于硫酸鹽降解。式(1)～式(9)熱力學(xué)公式可以反應(yīng)出在標(biāo)準(zhǔn)條件下，微生物對甲烷完全氧化、不完全氧化和對硫酸鹽還原反應(yīng)的情況。

1) 甲烷氧化菌對甲烷完全氧化反應(yīng)公式[見式(1)]。

ΔG°=-409 (kJ·mol-1O2)

(1)

2) 甲烷氧化菌對甲烷不完氧化和硫酸鹽還原菌降解反應(yīng)[見式(2)～式(4)]。

ΔG°=-249 (kJ·mol-1O2)

(2)

2HCO3-+2H2O+0.5H+

(3)

ΔG°=-185 (kJ·mol-1O2)

ΔG°=-154.55 (kJ·mol-1O2)

(4)

或者見式(5)～式(7)。

(5)

ΔG°=-375 (kJ·mol-1O2)

(6)

ΔG°=-27.6(kJ·mol-1O2)

ΔG°=-51.52 (kJ·mol-1O2)

(7)

綜合上述反應(yīng)公式可得式(8)。

1.5ZnS↓+2CO2↑+4H2O

ΔG°=-599.62 (kJ·mol-1O2)

(8)

或者得式(9)。

0.5ZnS↓+CO2↑+2H2O

ΔG°=-473.53 (kJ·mol-1O2)

(9)

經(jīng)實驗測試，甲烷完全被氧化現(xiàn)象和醋酸鹽形成更容易發(fā)生，因為其吉布斯自由能比形成甲醇的負(fù)值更大；氧氣氣壓和甲烷量會促進(jìn)甲烷的氧化反應(yīng)；高溫抑制甲烷氧化；pH值對甲烷氧化反應(yīng)沒有明顯影響，但是會影響醋酸鹽形成，pH值大于5的條件下更容易形成醋酸鹽；二氧化碳?xì)鈮簳绊懠淄橥耆趸?，?dāng)甲烷或二氧化碳?xì)鈮焊哂?.01×103Pa，會產(chǎn)生大量醋酸鹽。

2 實驗方法

硫酸鹽還原菌采樣于煤化工排水設(shè)施，與甲烷氧化菌保存在4 ℃的厭氧條件下。實驗將準(zhǔn)備12個帶有橡膠瓶蓋的120 mL反應(yīng)瓶。蓋好瓶蓋后用加氮真空的方式清洗反應(yīng)瓶。清洗后，通過針管往反應(yīng)瓶中加入氮?dú)夂图淄?，直到瓶?nèi)氣體為8.08×104Pa，然后用注射器加入空氣。

表1 實驗原料及實驗條件

3 結(jié)論和建議

通過實驗分析，可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1) 甲烷可以在缺氧條件下氧化為甲醇或醋酸鹽,作為硫酸鹽降級工藝中的電子供體。但沒有明確表現(xiàn)出高壓的二氧化碳是否可以提高醋酸鹽的形成，以及高濃度鹽分是否對甲醇產(chǎn)生任何影響。

2) 氧氣濃度高低直接影響甲烷氧化后形成的產(chǎn)物類別。在25 ℃～30 ℃條件下，溫度對甲烷的氧化反應(yīng)沒有明顯的影響。

3) 氮?dú)獾纳勺C明甲烷不完全氧化可以結(jié)合脫氮同時反應(yīng)。具體反應(yīng)公式為式(10)。

(10)

實驗中所用的活性污泥中含有大量復(fù)雜的有機(jī)物種群，許多制約甲烷缺氧反應(yīng)的因素沒有在實驗中體現(xiàn)出來。為了能更好地識別活性污泥中有機(jī)物種群，建議通過運(yùn)用分子分析方法提高單純培養(yǎng)甲烷氧化菌和硫酸鹽還原菌。此外，實驗中氧氣的供給量由氧氣供給瓶上的傳感器來判斷，傳感器的敏感程度對實驗的準(zhǔn)確性有至關(guān)重要的作用。但在實驗過程中氧氣傳感器上的薄膜很容易被反應(yīng)瓶中的有機(jī)物破壞。當(dāng)有機(jī)物附著在薄膜上，傳感器就不再靈敏或準(zhǔn)確，建議在以后的實驗里，需要完善氧氣傳感器以避免直接與有機(jī)物接觸。