區(qū)雪連

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 重金屬污染控制與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 佛山 528216)

前言

有色金屬礦山采選礦過程中產(chǎn)生的尾礦是造成重金屬環(huán)境污染的重要固體廢棄物之一。尾礦中的有毒重金屬，進(jìn)入周邊土壤和農(nóng)田，將會嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)的安全。而尾礦中含有的有價(jià)金屬元素及非金屬礦物，則具備較高附加值應(yīng)用的潛在特性[1]。這些尾礦資源如不能綜合回收利用，將造成巨大浪費(fèi)。廣東省有色金屬礦產(chǎn)資源豐富，其中以鉛鋅礦和鉛鋅伴生礦所占比例最大，儲量約為有色金屬資源儲量的95%以上。全省總計(jì)保有鉛鋅金屬儲量895萬t左右[2]，約占全國鉛鋅金屬保有量的1/10。目前，廣東省礦山企業(yè)中大規(guī)模開展尾礦中有價(jià)金屬回收利用工作的甚少，只有為數(shù)不多的一些企業(yè)從鉛鋅礦尾礦中回收鐵精礦等，尾礦綜合利用率低。

圖1 項(xiàng)目研究的技術(shù)路線Fig.1 Technical route of research

重金屬尾礦的主要組分是富含SiO2、Al2O3、CaO等非金屬礦物，可以通過現(xiàn)有成熟工藝生產(chǎn)多種建筑材料，如免燒尾礦磚、砌塊、水泥等[3]。利用固體廢棄物生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品(如發(fā)泡陶瓷、微晶玻璃等)是目前尾礦資源化回收利用的研究熱點(diǎn)。發(fā)泡陶瓷作為一種新型外墻保溫材料，具有熱傳導(dǎo)率低、不燃、防火、耐久性好、與建筑物同壽命、與水泥砂漿、混凝土等相容性好、吸水率低、耐候性好、質(zhì)量通病少等優(yōu)異的綜合性能，并且能夠消化利用大量固體廢棄物，是真正的綠色節(jié)能新材料。

目前，有越來越多以固體廢棄物為原料生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷的成功案例。池躍章等[4]以拋光磚廢渣和珍珠巖尾礦為原料制備性能優(yōu)良的閉孔發(fā)泡陶瓷，成形壓力為75～150 kg/cm2，燒成溫度為1 165～1 175 ℃。馬龍等[5]在試驗(yàn)室利用赤泥、水泥、粉煤灰、粘結(jié)劑等為原材料，經(jīng)配比混合、成形發(fā)泡、燒結(jié)等工藝制備發(fā)泡陶瓷保溫材料；試驗(yàn)的最佳燒結(jié)溫度為1 120 ℃，試樣抗折強(qiáng)度為0.41 MPa，抗壓強(qiáng)度為1.15 MPa，密度達(dá)到479 kg/m3。王國梅等[6]利用地方瓷砂原料和廢碎玻璃試制了具有防水、保溫功能的高溫發(fā)泡陶瓷。舒豪等[7]研究了不同的發(fā)泡劑與不同的使用量對鉬尾礦制備多孔陶瓷的影響。周明凱等[8～9]加入6 wt% 氧化鐵，發(fā)泡劑摻量為1.8 wt%～2.0 wt%時(shí)，以煤矸石摻量為60 wt% 的坯料燒結(jié)出容重為170～270 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為1.24～3.71 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.06～0.09 W/(m·K) 的發(fā)泡陶瓷。前期這些成功的案例，為本項(xiàng)目的開展提供了科學(xué)的技術(shù)參考數(shù)據(jù)。

因此，本項(xiàng)目擬利用鉛鋅尾礦、廢陶瓷漿為原料生產(chǎn)高附加值發(fā)泡陶瓷材料。根據(jù)重金屬尾礦的成分特點(diǎn)，設(shè)計(jì)發(fā)泡陶瓷制備的配方，通過對發(fā)泡陶瓷性能的檢測，優(yōu)化其實(shí)驗(yàn)過程工藝參數(shù)，獲取最佳工藝參數(shù)，獲得性能優(yōu)良的發(fā)泡陶瓷材料，實(shí)現(xiàn)鉛鋅尾礦的高附加值綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 技術(shù)路線

首先根據(jù)尾礦、廢陶瓷漿的物相組成，確定發(fā)泡陶瓷制備配方的配比范圍。據(jù)此，利用尾礦、廢陶瓷漿和其他化工原料為主要原料，以SiO2、CaO、Al2O3、發(fā)泡劑作為變量因素設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)發(fā)泡陶瓷樣品表觀狀態(tài)和檢測結(jié)果，確定尾礦、廢陶瓷漿以及各化工原料的配方；優(yōu)化焙燒工藝制度，得出最終的原料配方和制備工藝參數(shù)。具體的試驗(yàn)研究技術(shù)路線如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

項(xiàng)目發(fā)泡陶瓷制備工藝選擇以最大限度地增大尾礦利用率，減少廢棄物，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用為原則，采用的發(fā)泡陶瓷生產(chǎn)工藝流程為：粉碎—配料—混合—球磨—裝填模具—成形—高溫焙燒—切割—研磨—拋光，具體如圖2所示。

以尾礦和廢陶瓷漿為主要原料，利用碳化硅作為發(fā)泡劑，生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷。尾礦、廢陶瓷漿等原料經(jīng)粉碎球磨后，過80目方孔篩，再加入水、發(fā)泡劑和其它助劑，按試驗(yàn)原料配比采用圓筒混合配料，混合均勻后倒入攪拌鍋中。將攪拌均勻的料漿迅速倒入規(guī)格為40 mm×40 mm×160 mm的不銹鋼模具中，在自然條件下養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間脫模，將坯體的多余部分用刮刀刮平，即可獲得標(biāo)準(zhǔn)的坯體。

圖2 發(fā)泡陶瓷制備工藝流程Fig.2 The prepared process of porosity ceramics

高溫發(fā)泡陶瓷是高溫焙燒的產(chǎn)物，將制備好的坯體在干燥箱內(nèi)干燥2 h，干燥溫度為100～110 ℃。然后放入馬弗爐中，以一定的升溫速率升溫至燒結(jié)溫度(900～1 000 ℃)進(jìn)行煅燒，后自然冷卻，即可獲得發(fā)泡陶瓷成品。最終配方需經(jīng)過試驗(yàn)來確定。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝技術(shù)的可行性分析

本項(xiàng)目原料來源于廣東省以北地區(qū)鉛鋅尾礦等為代表的含重金屬尾礦，部分尾礦化學(xué)成分如表1所示；采用的廢陶瓷漿原料的化學(xué)成分如表2 所示。另外，本項(xiàng)目需要的輔助材料主要有廢陶瓷漿。根據(jù)尾礦成分，發(fā)泡陶瓷制備過程中需要配入廢陶瓷漿以調(diào)整其化學(xué)組成成分。

表1 鉛鋅尾礦成分(質(zhì)量%)Tab.1 Chemical compositions of lead-zinc tailings

表2 廢陶瓷漿化學(xué)成分(質(zhì)量%)Tab.2 Chemical compositions of ceramic slurry

從表1可以看出，尾礦的主要組分是富含SiO2、Al2O3、CaO 等的非金屬礦物，還含有一定量的MgO、K2O、Na2O、MnO、Fe，具備了生產(chǎn)建材材料乃至高檔建材材料的基本條件，可以通過現(xiàn)有成熟工藝生產(chǎn)多種建筑材料。有研究表明，以尾礦礦渣為添加原料生產(chǎn)性能優(yōu)良的建筑材料與完全采用礦物和化工原料生產(chǎn)的建材產(chǎn)品檢測結(jié)果相對比，綜合生產(chǎn)成本和綜合能耗均下降20%以上。因此，本項(xiàng)目利用與其基本成分相似的鉛鋅尾礦作為生產(chǎn)原料制備發(fā)泡陶瓷。在前期研究工作中，實(shí)驗(yàn)室利用鉛鋅尾礦制備得到性能優(yōu)良的微晶玻璃，為本項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)的開展提供了一定的技術(shù)參考數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)配方的優(yōu)化結(jié)果分析

對比設(shè)計(jì)了多組的正交實(shí)驗(yàn)，把實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對較好的9組列出如表3所示；9組實(shí)驗(yàn)中所采用的成形燒結(jié)工藝完全相同。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1#、3#、4#、8#、9#產(chǎn)品結(jié)果不理想，有的氣泡太大，發(fā)泡不均勻，表面平整度差，有的出現(xiàn)了裂紋或凹陷。2#、5#、6#產(chǎn)品結(jié)果較為理想，平整度較高、質(zhì)量較輕,但仍存在氣泡大小不均勻，且在性能測試時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度相對較低。7#產(chǎn)品結(jié)果最為理想，平整度高、質(zhì)量較輕，氣泡均勻大小適合且封閉氣孔較多，降低了吸水率，同時(shí)密度和抗折強(qiáng)度、抗壓性能較高。因此，以7#產(chǎn)品的配方進(jìn)行熱處理制度的優(yōu)化。

2.2 熱處理制度的確定

在本試驗(yàn)發(fā)泡陶瓷制備中，通過觀察不同熔化升溫方式下原料的熔化狀況，確定熔化過程的熱處理制度，發(fā)泡溫度設(shè)置了950 ℃、960 ℃、980 ℃三個(gè)水平；并以發(fā)泡時(shí)間為變量，設(shè)置1 h、1.5 h、2 h三個(gè)水平，然后以兩因素三水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，探討熱處理制度對發(fā)泡陶瓷性能的影響。最終確定了最優(yōu)化的熱處理制度(如表4所示)。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品表觀及性能分析，尾礦與廢陶瓷漿在高溫下會發(fā)生劇烈的反應(yīng)，碳化硅在高溫下產(chǎn)生氣體，形成大量細(xì)小的微孔；假若溫度過高，導(dǎo)致微孔擴(kuò)大破裂，開口氣孔增加了樣品的吸水率，同時(shí)體積增加、密度降低引起樣品的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此結(jié)合樣品的性能測試，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果最為理想為表4的熱處理制度，實(shí)驗(yàn)所燒結(jié)的成品表面平整度高，質(zhì)量較輕，斷面致密，氣孔均勻，性能良好。

2.2.1 機(jī)械性能測定

對發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品進(jìn)行機(jī)械性能檢測，檢測結(jié)果如表5所示。

檢測結(jié)果表明，發(fā)泡陶瓷具有較好的機(jī)械性能。發(fā)泡陶瓷在燒結(jié)過程中，隨著溫度的升高，二氧化硅在高溫下容易與氧化鈉、氧化鈣等生成玻璃相，增加了發(fā)泡陶瓷內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了發(fā)泡陶瓷的機(jī)械性能。同時(shí)，合理的燒結(jié)制度，燒結(jié)產(chǎn)生的封閉氣孔，導(dǎo)致強(qiáng)度提升和吸水率的下降。

2.2.2 耐腐蝕性能測定

對發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品進(jìn)行耐酸堿腐蝕實(shí)驗(yàn)，檢測結(jié)果如表6所示。

檢測結(jié)果表明，發(fā)泡陶瓷具有很強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕特性。發(fā)泡陶瓷在燒結(jié)過程中容易生成鈉長石等新的晶相，具有結(jié)構(gòu)致密、柔韌性好的特點(diǎn)，因此具有良好的耐化學(xué)腐蝕特性。

3 結(jié)論

1)鉛鋅尾礦與廢陶瓷漿制備發(fā)泡陶瓷最佳配方為：廢玻璃60%、尾礦20%、廢陶瓷漿20%、碳化硅0.6%；發(fā)泡均勻，能達(dá)到良好的效果。經(jīng)優(yōu)化的燒結(jié)制度為25～800 ℃，2 h；800～900 ℃，1 h；900～950 ℃，0.5 h；950～960 ℃，0.5 h；960 ℃，保溫1.5 h。

表3試驗(yàn)配方表
Tab.3 The chemical composition of experiment

2)發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的平均顯微硬度為10.05 GPa，密度達(dá)到445 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.078 W/(m·K)，吸水率為1.25%，試樣抗折強(qiáng)度為0.49 MPa、抗壓強(qiáng)度為1.24 MPa，耐酸堿腐蝕性良好，經(jīng)腐蝕后，質(zhì)量變化分別為0.21%、0.59%。

表4 實(shí)驗(yàn)熱處理制度Tab.4 The heat treatment conditions of experiment

表5發(fā)泡陶瓷機(jī)械性能的檢測

Tab.5 The testing data of chemical properties of porosity ceramics

樣品名稱發(fā)泡陶瓷平均密度(kg/m3)445導(dǎo)熱系數(shù)(W/(m·K))0.078吸水率(%)1.25平均抗折強(qiáng)度(MPa)0.49平均抗壓強(qiáng)度(MPa)1.24平均顯微硬度(GPa)10.05

表6發(fā)泡陶瓷耐酸堿腐蝕性能的檢測

Tab.6 The testing data of acid and alkali corrosion of porosity ceramics

實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目腐蝕后微晶玻璃質(zhì)量變化(%)耐酸腐蝕(濃度為1%的硫酸溶液)0.21耐堿腐蝕(濃度為1%的氫氧化鈉溶液)0.59