黃文藝 ，王崇罡 ，呂曉威，馮 軍 ，程 昊 ，馬藍宇 ，李利軍

（1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006；2.廣西科技大學(xué)，廣西糖資源綠色加工重點實驗室；3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心；4.廣西科技大學(xué)，廣西高校糖資源加工重點實驗室）

在半導(dǎo)體材料中ZnO是被研究最多的半導(dǎo)體材料之一。ZnO屬于直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度在常溫下為3.37 eV，可對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，能以帶間直接躍遷的方式獲得高效率輻射復(fù)合，可作為短波長發(fā)光器件材料。而ZnO激子束縛能為60 meV，因此其擁有較高的熱穩(wěn)定性，即使在高溫下也能實現(xiàn)高效受激輻射，非常有利于制造室溫乃至高溫下工作的高量子效率激光器，是光致發(fā)光理想材料。ZnO激子束縛能遠大于ZnSe（20 meV）、GaN（25 meV）等材料，因此在藍紫光器件方面應(yīng)用比其他半導(dǎo)體更有潛力。控制ZnO尺寸大小和形貌將會極大地影響氧化鋅材料的特性和應(yīng)用，因此尺寸小、比表面積大的納米氧化鋅是當(dāng)前研究熱點。

眾所周知，納米材料的形貌對其功能性影響很大［1-9］，納米氧化鋅的形貌也多種多樣，如棒狀［10］、微球狀［11］、啞鈴狀［12］等。納米氧化鋅的形貌決定了其顆粒尺寸、比表面積和孔隙率等參數(shù)，這些參數(shù)的變化通過改變光催化過程中的界面動力學(xué)、熱力學(xué)以及電荷運輸性質(zhì)等，從而影響光催化性能。但是，這些傳統(tǒng)的2D結(jié)構(gòu)雖然在形貌結(jié)構(gòu)上不盡相同，但在光催化性能上卻無明顯差異；相比之下，2D結(jié)構(gòu)花狀納米氧化鋅擁有更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，而復(fù)雜的結(jié)構(gòu)可能擁有更大的比表面積，因此在溶液中會有更好的吸附性能，可以更好地吸附溶液中的游離粒子，從而具有更為優(yōu)異的光催化性能。

李濟琛［13］以氯化鋅和氫氧化鈉為原料，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在密閉加熱條件下制備了棒狀交叉的花形ZnO納米粒子；Wang［14］在常溫下制備了花狀納米氧化鋅球。但是上述報道未對催化劑的作用進行討論，且未考慮溫度對反應(yīng)的影響。因此筆者在此基礎(chǔ)上進一步考察了溫度對納米氧化鋅形貌結(jié)構(gòu)的影響，并進一步探索了催化劑檸檬酸鈉的作用，同時對花狀納米氧化鋅生長機理進行了初步探討。

筆者以無水 Zn（Ac）2、檸檬酸鈉、氫氧化鈉為原料，采用沉淀法，探究了不同反應(yīng)溫度對納米氧化鋅最終結(jié)構(gòu)形貌的影響。利用Zeta電位儀、X射線衍射儀、紫外-可見光譜、場發(fā)射掃描電子顯微鏡對所得樣品進行了表征。并以染色劑羅丹明B為模型分子考察了納米氧化鋅的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無水 Zn（Ac）2、檸檬酸鈉、無水乙醇、氫氧化鈉、羅丹明B均為分析純。儀器：HV 04-55場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Smartlab X射線衍射儀；Nano-ZS90 Zeta電位儀；UV-2102PC紫外-可見分光光度計。

1.2 花狀納米氧化鋅制備

取1.317 g無水醋酸鋅、4.235 g檸檬酸鹽溶于50 mL去離子水中，攪拌至透明。緩慢加入50 mL濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌2 h，反應(yīng)溫度分別控制為 5、10、15、20、25 ℃。 離心分離，分別用無水乙醇和去離子水交替清洗3次，去除雜質(zhì)。在60℃干燥12 h，得到白色樣品，備用。

1.3 花狀納米氧化鋅光催化降解羅丹明B實驗

1）LED燈光催化實驗。將0.01 g羅丹明B溶于400 mL去離子水中。取0.05 g花狀納米氧化鋅加入50 mL羅丹明B溶液中；另取50 mL羅丹明B溶液不加入催化劑，作為空白對照。將溶液放置在無光條件下吸附15 min，然后置于LED燈下照射，每2 h取樣一次，檢測其紫外-可見吸收光譜。2）紫外燈光催化實驗，步驟同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對花狀納米氧化鋅形貌的影響

溫度對納米材料的形貌結(jié)構(gòu)有較大的影響。從理論上分析，低溫下的化學(xué)反應(yīng)速率較低，使得氧化鋅的三維生長過程受到不同程度的影響。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程速率方程式-dc/dt＝kcAacBb… （式中：a、b為反應(yīng)物A、B的分級數(shù)；k為速率常數(shù)，與溫度有關(guān)）可知，對于同一反應(yīng)，溫度升高使反應(yīng)速率加快，增大了反應(yīng)速率常數(shù)k。由阿累尼烏斯（Arrhenius）經(jīng)驗公式 k=Ae-Ea/RT（式中：k 為速率常數(shù)；R 為摩爾氣體常量8.314；T為熱力學(xué)溫度；Ea為表觀活化能；A為指前因子，也稱頻率因子）可知，溫度T與反應(yīng)速率常數(shù)k成正比例關(guān)系，該式積分后得到dln k/dT=Ea/RT2，隨著反應(yīng)溫度升高反應(yīng)速率加快，晶體成核與擴展速率加快。因此，筆者在5～25℃制備花狀納米氧化鋅，并對其形貌變化進行了考察，以初步探討不同溫度下花狀納米氧化鋅形貌的變化。

圖1為不同溫度制備花狀納米氧化鋅SEM照片。由圖1可知，溫度對氧化鋅形貌結(jié)構(gòu)有較大影響。

花狀納米氧化鋅合成的化學(xué)反應(yīng)式如下［15］：

在反應(yīng)過程中檸檬酸鈉起到暫時“占位”作用，鋅鹽與檸檬酸鈉先一步發(fā)生反應(yīng)，生成酸和檸檬酸鋅。隨后緩慢加入強堿氫氧化鈉，氫氧化鈉加入后并不是直接與溶液中的鋅離子反應(yīng)，而是先將“占位”的檸檬酸根替換，隨后再與鋅離子反應(yīng)生成Zn（OH）42-和 Zn（OH）2［見式（1）（2）］。 而氫氧化鈉是緩慢加入到溶液中的，反應(yīng)過程進一步延長，反應(yīng)過程中生成的 Zn（OH）2能夠進一步與氫氧根反應(yīng)生成 Zn（OH）42-，促進了氧化鋅負極性面以及低表面能的柱面發(fā)生反應(yīng)，反向抑制了正極性面的生長速率，在一定程度上削弱了氧化鋅c軸擇優(yōu)取向生長。同時Zn（OH）42-在溶液中不能穩(wěn)定存在，生成ZnO和OH-［見式（4）］。這樣一個分解反應(yīng)過程可以使溶液中的OH-得到積聚，從而促進第三步［式（3）］反應(yīng)。在多方協(xié)同作用下使得反應(yīng)過程不再像單純強堿與鋅鹽反應(yīng)那樣劇烈，延長了反應(yīng)過程，而c軸方向反應(yīng)被抑制，側(cè)向生長幾乎不受影響，最終得到片層結(jié)構(gòu)氧化鋅。

圖1 不同溫度制備花狀納米氧化鋅SEM照片

從圖1a可知，5℃制備的花狀納米氧化鋅粒子之間黏連性較高，獨立性差，團聚嚴重，雖可初步觀察到類片層結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)不規(guī)則，基本為無定型結(jié)構(gòu)；10℃制備的樣品較5℃制備的樣品有更加明顯的分層，但依然為無定型結(jié)構(gòu)，且團聚現(xiàn)象沒有改觀（圖1b）；15℃制備的樣品，已經(jīng)可以觀察到明顯的層級結(jié)構(gòu)，團聚現(xiàn)象有所改觀，個別顆粒獨立生長，初步有球型生長的趨勢（圖1c）；20℃制備的樣品層級結(jié)構(gòu)明顯，粒子之間較為獨立，粒子尺寸較大，團聚現(xiàn)象有明顯改變，更加接近球型生長（圖1d）；25℃制備的樣品為花狀納米顆粒，粒徑約為1 μm，顆粒大小均一、分散性較好、無團聚現(xiàn)象，每一個“花球”都是由大量片狀氧化鋅構(gòu)成，相互交叉構(gòu)成類似于花瓣的結(jié)構(gòu)，使得樣品表面多孔疏松，具有較大比表面積，由此推測有較好的吸附能力（圖1e）。

一般情況下［16-17］，ZnO為典型的極性晶體，其中正極性面是富鋅面、負極性面為富氧面，其生長速率由大到小的順序為正極性面、側(cè)面、負極性面，而低溫條件降低了反應(yīng)速率，抑制了各個界面的生長，生長速度快的正極性面由于表面能高，更易吸附大量OH-而受到屏蔽，同時受低溫影響也就越大，導(dǎo)致正極性面生長速度降低，從而使各晶面的生長速度差別變小，氧化鋅生長逐步轉(zhuǎn)為片狀、層狀等形貌。圖1中對不同溫度的考察也證實了這一點。

2.2 花狀納米氧化鋅XRD分析

圖2為花狀納米氧化鋅XRD譜圖。由圖2可知， 在 2θ為 31.880、34.410、36.260、47.520、56.700、62.800、66.800、67.900、69.000 °處有衍射峰，分別對應(yīng)六方晶相 ZnO 的（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（201）（112）晶面，與標(biāo)準譜圖（PDF79-207）相一致。另外，衍射峰峰型尖銳，與氧化鋅六方纖鋅礦型峰型完全匹配，而且沒有雜峰，說明常溫制備的樣品純度較高，沒有雜質(zhì)。

圖2 花狀納米氧化鋅XRD譜圖

2.3 花狀納米氧化鋅光催化性能

分別以 LED（60 W）燈、紫外燈（60 W）為光源，以羅丹明B為光降解模型分子，在羅丹明B最大吸收波長處（λ=553 nm）測量其降解前后的吸光度，結(jié)果見圖3。由圖3看出，光照12h后，A樣品（空白）未發(fā)生變化；B樣品（LED燈）羅丹明B降解率接近100%，說明制備的花狀納米氧化鋅光催化效果較好；C樣品（紫外燈）羅丹明B降解率接近100%。

圖3 花狀納米氧化鋅光催化降解羅丹明B的效果

同時，對花狀納米氧化鋅樣品（以水為分散介質(zhì)）進行ξ電位測定，其ξ電位為-13.2 eV，說明樣品表面帶負電荷。有學(xué)者認為［18-23］，ξ電位或表面電荷量在一定程度上影響了催化劑表面對有機物的吸附，樣品所帶的電荷量越高，其吸附能力越強，其增強了靜電排斥作用，從而不易團聚，在介質(zhì)中具有更好的分散性，能有效利用的表面積更大，催化活性更好。由其所帶的負電荷推測，可能因其本身的結(jié)構(gòu)缺陷致使納米氧化鋅粒子中有大量的Zn2+空位（或過剩的O2-）而帶有負荷電。在催化過程中，Zn2+空位不僅可以作為吸附、催化的活性中心，同時可以提高光生載流子的分離效率，所以Zn2+空位越多，催化活性就越高，從而表現(xiàn)出較好的催化特性；從過剩O2-的角度講，過剩O2-的存在相當(dāng)于在ZnO半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶之間引入了摻雜能級（DE），由于該能級的存在使ZnO產(chǎn)生光生載流子所需的能量降低，即拓寬了可利用光的波長范圍，而比表面積越大光能利用率越高，在光照條件下與Zn—O鍵結(jié)合的羥基和羰基會生成強氧化性·OH自由基和O2-，進一步增強了光催化性能，使其在可見光下的催化活性與紫外燈下的催化能力相近，表現(xiàn)為催化同等濃度下的羅丹明B溶液所需時間相近，在相同時間達到相似的催化效果。由此可知，樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷［13-14］及較大的比表面積是其具有較好光催化能力的原因。

3 結(jié)論

通過梯度設(shè)計反應(yīng)溫度實驗，考察了在不同反應(yīng)溫度下納米氧化鋅的結(jié)構(gòu)生長情況，探究了溫度對納米氧化鋅最終形貌的影響；簡單討論了反應(yīng)過程中催化劑的作用，并以羅丹明B為模型分子檢測了樣品的光催化性能。實驗表明：低溫是一種有效調(diào)控產(chǎn)物形貌的手段，通過對不同極性面沉積速率的影響從而達到控制產(chǎn)物形貌的目的，抑制反應(yīng)活性較大的極性面的反應(yīng)速率，反向增加了側(cè)方生長速率，通過影響氧化鋅c軸擇優(yōu)取向生長的特性，最終于反應(yīng)溫度為25℃制得花狀納米氧化鋅球，所得樣品完整均一、分散性好，以LED及紫外燈為光源，均表現(xiàn)出較好的光催化性能。制備的樣品比表面積大，具有一定的吸附能力，推測樣品存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，使得樣品粒子中帶有一定的Zn2+空位或過剩的O2-，從而具有較好的光催化效果。